Dispensa di Chimica Generale (POLIMI), Dispense di Chimica

Scarica Dispensa di Chimica Generale (POLIMI) e più Dispense in PDF di Chimica solo su Docsity! 1 Melissa Spezzibottiani CHIMICA GENERALE La chimica è lo studio della materia e dei cambiamenti che essa subisce  è la scienza delle sostanze La materia è il materiale fisico dell’Universo, è tutto ciò che ha massa e può essere toccato con mano. Proprietà: qualunque caratteristica che permette di riconoscere un particolare tipo di materia e distinguerlo dagli altri tipi. Le proprietà della materia vanno comprese in termini di atomi. Le molecole sono aggregati di 2 o più atomi. Ogni cambiamento fisico osservabile ha le sue basi a livello molecolare/atomico. Parliamo ora delle proprietà della materia. Ogni sostanza ha proprietà uniche che possono essere suddivide tra proprietà fisiche e chimiche: - FISICHE: possono essere misurate e osservate senza cambiare l’identità della sostanza Esempi: punto di fusione, colore, odore - CHIMICHE: descrivono il modo in cui una sostanza può reagire per formare nuove sostanze Esempi: infiammabilità L’unità di misura è il valore di riferimento necessario a quantificare una grandezza fisica. Il sistema di riferimento internazionale SI prevede 7 unità di misura base dalle quali tutte le altre unità sono derivate. Le grandezze fondamentali sono grandezze fisiche per cui è necessario fissare i campioni e le unità di misura. Questi vengono definiti in maniera arbitraria. Le grandezze derivate hanno unità di misura dedotte da quelle fondamentali. 2 FORZA, ACCELERAZIONE ED ENERGIA La forza è un’influenza capace di modificare lo stato di moto di un oggetto. La velocità è il tasso di variazione della posizione. La velocità si caratterizza per grandezza, direzione e verso. L’accelerazione è il tasso di variazione della velocità. Qualsiasi processo avvenga in natura, avviene con una redistribuzione di energia  nulla si crea, nulla si distrugge, tutto si trasforma. Energia è la capacità di compiere lavoro o trasferire calore. L’energia del sistema è data dalla somma tra energia cinetica e potenziale. ATOMI, MOLECOLE E IONI Il concetto di “atomo” riemerse in Europa nel XVII secolo, quando vennero poste le basi per la nuova teoria atomica che legava il concetto di elemento con l’idea di atomo. Vengono quindi definite delle leggi quantitative. 1) Legge della conservazione della massa (Lavoisier): in una reazione chimica, la somma dei pesi dei reagenti è sempre uguale alla somma dei pesi dei prodotti di reazione. 2) Legge delle proporzioni definite e costanti (Proust): in un determinato composto chimico gli elementi che lo formano stanno tra loro in proporzioni di peso definite e costanti. La percentuale è sempre la stessa indipendentemente dalle origini del composto. 3) Legge delle proporzioni multiple (Dalton): quando due elementi si combinano tra loto per dare più di un composto, le qualità in peso di un elemento si combinano con una quantità fissa dell’altro, stanno tra loro in rapporti esprimibili mediante numeri interi, in generale piccoli. Dalton intuisce che la materia è fatta da particelle microscopiche indivisibili. Tutti gli atomi di un elemento sono identici tra loro; gli atomi non sono né creati né distrutti durante una reazione chimica quindi gli atomi di un elemento non possono trasformarsi in quelli di un altro elemento. Le trasformazioni chimiche avvengono quindi quando atomi si uniscono o separano secondo rapporti determinati. Nonostante la formulazione sperimentale di Dalton, si inizia a capire che la struttura dell’atomo è più complessa  particelle subatomiche. Lo studio della struttura interna dell’atomo viene condotto nel 1800 tramite la conduzione elettrica attraverso gas rarefatti. Energia Cinetica: l’energia del moto 𝐸𝑘 = 1 2 𝑚𝑣2 EK aumenta all’aumentare della velocità Potenziale: tutte le altre forme di energia (non cinetica) sono classificate come potenziale. Dipende dalla posizione rispetto ad altri oggetti. 5 ELEMENTI E LA LORO ORGANIZZAZIONE LA TAVOLA PERIODICA La tavola periodica è lo strumento più importante che un chimico possa utilizzare per organizzare e ricordare le informazioni chimiche. Gli elementi sono ordinati per numero atomico crescente  le proprietà chimiche e fisiche mostrano un andamento periodico. Quindi, la disposizione degli elementi per numero atomico crescente, in modo che gli elementi con proprietà simili si trovino in colonne verticale, è definita tavola periodica. Si conoscono 118 elementi  porzioni di materia omogenea costituite da atomi tutti uguali. Un elemento non può essere scisso con mezzi chimici o fisici a bassa energia in altre sostanze più semplici. Ogni elemento è associato univocamente ad un simbolo: - 18 gruppi (colonne verticali): proprietà chimiche simili. Hanno stessa configurazione elettronica esterna e numero atomico crescente  - 7 periodi (righe orizzontali): proprietà variabili progressivamente. Numero atomico crescente  Gli elementi sono anche divisibili in: - METALLI: a sinistra. Conducono elettricità, sono lucenti, malleabili e duttili. Tendenza a perdere elettroni - NON METALLI: a destra. Nessuna proprietà dei metalli. Tendenza ad acquistare elettroni. - METALLOIDI: elementi sulla linea di separazione tra metalli e non metalli. Hanno l’aspetto dei metalli ma chimicamente possono comportarsi sia come metalli che come non metalli. Il carattere metallico aumenta dall’alto verso il basso. 6 Ogni elemento chimico si differenza dagli altri per il diverso numero di protoni. Numero atomico (Z): numero di protoni, e quindi anche di elettroni. È un pedice Numero di massa (A): numero di protoni + numero di neutroni. È un apice Il comportamento chimico di un elemento dipende essenzialmente dalla sua configurazione elettronica esterna ovvero il numero di elettroni nel loro ultimo livello. Le caratteristiche chimiche variano con continuità lungo un periodo e rimangono simili in un gruppo. La configurazione elettronica di un elemento può essere scritta in forma sintetica facendo riferimento al gas nobile che lo precede nella tavola periodica e che presenta tutti i suoi livelli energetici completi ed aggiungendo solo la configurazione superficiale dell’elemento. Esempio: ossigeno  1s2 2s2 2p4 = [He] 2s2 2p4 La tavola periodica può essere suddivisa in 4 regioni in base agli orbitali: Atomi di uno stesso elemento possono differire per il numero di neutroni e di conseguenza nella massa: questi atomi li chiamiamo isotopi. Gli isotopi di un elemento sono tutti chimicamente uguali. Abbiamo detto che gli elementi nella tavola periodica sono disposti secondo numero atomico crescente. Definiamo quindi altri valori importanti partendo dalla teoria molecolare di Avogadro. Avogadro disse: “volumi uguali di gas diversi nelle stesse condizioni di T e P devono contenere lo stesso numero di particelle”. Da qui si deduce che il rapporto fra il peso di due volumi uguali di gas diversi è uguale al rapporto tra i pesi delle loro molecole. Per assegnare il peso ad una molecola di gas serve fissare il peso di un gas di riferimento. Prima, essendo H l’atomo più leggero, gli venne assegnata la massa relativa 1, in relazione alla quale sono state determinate tutte le altre. Lo standard atomico è l’atomo di carbonio-12: è il nuclide di riferimento. (Nuclide: atomo contrassegnato dal suo numero atomico e dal suo numero di massa). È definita quindi l’unità di massa atomica uma 1 uma = 1/12 massa dell’atomo di carbonio-12 1 uma = 1,66  10-24 g  1 g = 6,02214  1023 uma Lantanidi Attinidi 7 Diamo ora qualche definizione aggiuntiva: - massa atomica relativa: è il rapporto fra la massa dell’isotopo considerato e 1/12 della massa di C-12 - peso atomico relativo: è la media delle masse dei suoi isotopi naturali pesata per le loro abbondanze %. 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖𝑐𝑜 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 = ∑[(𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑖𝑠𝑜𝑡𝑜𝑝𝑖𝑐𝑎) × (𝑎𝑏𝑏𝑜𝑛𝑑𝑎𝑛𝑧𝑎 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎 𝑑𝑒𝑙𝑙′𝑖𝑠𝑜𝑡𝑜𝑝𝑜)] - peso molecolare: somma dei pesi atomici dei singoli elementi costituenti la molecola - peso formula: somma dei pesi atomici dei singoli elementi costituenti l’unità formula per sostanze non molecolari - massa molare: è sempre numericamente uguale al peso formula (in uma) LA MOLE La mole è una delle 7 grandezze fondamentali, è la quantità di sostanza, simbolo mol. Una mole è la quantità di sostanza che contiene tante entità elementari quanti sono gli atomi di carbonio-12 contenuti in esattamente 12 grammi di carbonio-12 isotopicamente puro. Sperimentalmente si è visto che il numero di atomi/particelle per mole è 6,0221023  numero di Avogadro Esempio: 𝑁𝑎𝑂𝐻 → 𝑁𝑎+ + 𝑂𝐻− 1 mol 1 mol 1 mol Si può verificare che la massa in grammi di una mole di una data sostanza è pari al peso molecolare di quella sostanza espresso in grammi. Attenzione! Una mole di atomi di C contiene lo stesso numero di atomi di C di una mole di un’altra sostanza qualsiasi. RIASSUMENDO La mole è una quantità di sostanza chimica numericamente uguale alla sua massa relativa, espressa in grammi anziché in uma. Esempio: grammi di 1 mol di CO2  peso molecolare di CO2: 12+162 = 44 uma  44 g Il peso molecolare, detto anche massa molare, è la massa di 1 mole e si misura in g/mol. 𝑛 (𝑚𝑜𝑙) = 𝑚 (𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒𝑙𝑙𝑎 𝑠𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑧𝑎 𝑖𝑛 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑚𝑖) 𝑀 (𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟𝑒 𝑑𝑒𝑙𝑙𝑎 𝑠𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑧𝑎 𝑒𝑠𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠𝑎 𝑖𝑛 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑚𝑖 𝑚𝑜𝑙𝑒 ) Sappiamo anche che 𝑁 (𝑛𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑖 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑐𝑒𝑙𝑙𝑒) = 𝑁𝐴 ∙ 𝑛  𝑁𝐴 = 𝑀 (𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟𝑒 𝑒𝑠𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠𝑎 𝑖𝑛 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑚𝑖 𝑚𝑜𝑙𝑒 ) 𝑚 (𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑎𝑠𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑎 𝑑𝑖 𝑢𝑛𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑐𝑒𝑙𝑙𝑎 𝑒𝑠𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠𝑎 𝑖𝑛 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑚𝑖) 10 Parliamo ora di composti molecolari e composti ionici. 1. COMPOSTI MOLECOLARI Una molecola è il più piccolo aggregato di atomi capace di esistenza fisica indipendente. La molecola può essere sia elemento che composto. elemento O2 composto H2O Allo stato gassoso sono molecole biatomiche: H2, O2, N2, Cl2, Br2, I2 (lato destro della tavola periodica)  i composti molecolari, come dice il nome, sono quindi formati da molecole. 2. COMPOSTI IONICI Quando uno o più elettroni sono rimossi o aggiunti a un atomo neutro, si forma una particella carica chiamata ione. Uno ione è quindi un atomo o una molecola con carica positiva o negativa: - catione: ione a carica positiva Na+ - anione: ione a carica negativa Cl- Esistono sia ioni monoatomici sia poliatomici. In generale, gli atomi dei metalli tendono a perdere elettroni formando così i cationi. Gli atomi dei non metalli tendono invece ad acquisire elettroni formando gli anioni.  composti metallici: cationi metallici + anioni non metallici (NaCl) La carica di uno ione monoatomico si correla con il gruppo al quale esso appartiene nella tavola periodica. Un atomo perde o acquista elettroni fino a possedere lo stesso numero di elettroni dell’atomo di gas nobile più vicino nella tavola periodica. La tavola periodica viene molto usata per ricavare le cariche degli ioni: essa è legata alla posizione dell’elemento nella tavola. Esempio: i metalli alcalini formano ioni 1+. In generale, gli atomi tendono a raggiungere la stessa configurazione dei gas nobili perché sono estremamente stabili. In sintesi possiamo quindi dire che: - un composto molecolare è formato da molecole elettricamente neutre e solitamente costituito da due non metalli - un composto ionico è formato da ioni, in rapporto tale da mantenere l’elettroneutralità complessiva. Solitamente costituito da un elemento metallico e da uno non metallico. 11 FORMULE CHIMICHE - Formula bruta o minima o empirica: formula chimica che indica il tipo di atomi e il loro rapporto numerico, espresso attraverso numeri interi. Il numero di atomi di ogni elemento presente nella molecola viene indicato con un numero (pedice)  ci fornisce il numero relativo di atomi di ogni elemento che essa contiene. H2O è la formula empirica dell’acqua che ci dice che l’acqua contiene 2 atomi di idrogeno e uno di ossigeno. Questo rapporto è applicabile anche a livello molare: 1 mole di H2O contiene 2 moli di H e una mole di O. Il rapporto del numero di moli di ogni elemento in un composto fornisce i numeri a pedice nella formula empirica del composto. Se per esempio bisogna determinare la formula empirica di un composto dalla % in massa dei suoi elementi: 1) assumo di avere 100 grammi di materiale e calcolo il numero di moli di ogni elemento 2) divido ogni numero di moli per il più piccolo numero di moli della serie  trovo i pedici da inserire nella formula empirica. - Formula molecolare: indica il tipo ed il numero effettivo di atomi presenti nella molecola - Formula di struttura: indica il modo di congiungersi degli atomi nella molecola. Si può anche avere la formula di struttura condensata: indica i raggruppamenti atomici e riassume la formula di struttura integrale: etanolo CH3CH2OH Esiste anche la formula di struttura per segmenti: struttura lineare La catena carboniosa viene rappresentata come una linea spezzata in cui i vari vertici sono gli atomi di carbonio. Ogni segmento indica un legame e le sue estremità sono atomi di carbonio. Atomi diversi dal carbonio si indicano con il loro simbolo. Ci sono altre formule di struttura come: formula di struttura modello a spazio pieno, modello a stecche e sfere e tubiforme. 12 RADIAZIONI E MATERIA “L’indagine sulla struttura interna di oggetti piccoli come gli atomi si affida all’osservazione indiretta, cioè alla determinazione delle proprietà della radiazione elettromagnetica emessa dagli atomi stessi.” Struttura degli atomi  comprensione di come gli atomi interagiscono con la luce - gli atomi emettono luce se stimolati dal calore o da una scarica elettrica, cioè se vengono eccitati - gli atomi assorbono luce se vengono attraversati da una radiazione luminosa Il come assorbono e il come emettono ci dà informazioni sulla struttura degli atomi RADIAZIONE ELETTROMAGNETICA: insieme di un campo elettrico e di un campo magnetico oscillanti, che variano nel tempo, che procedono nel vuoto con velocità pari a 3108 m/s che viene definita come la velocità della luce. Data una direzione di propagazione della radiazione, esistono un campo elettrico e un campo magnetico perpendicolari tra loro e alla direzione di propagazione. Le intensità dei due campi hanno andamento sinusoidale in fase tra loro.  A: ampiezza. Massima altezza dell’onda rispetto all’asse x  : lunghezza d’onda. Distanza tra due punti identici su onde consecutive  : frequenza. Numero di onde che passano per un particolare punto al secondo  I: intensità. Quadrato dell’altezza La lunghezza d’onda del visibile va da 400 a 700 nm 𝒄 = 𝝀 ∙ 𝝂 L’intensità della radiazione elettromagnetica si esprime attraverso la densità di energia ovvero la quantità di energia immagazzinata in un dato sistema o regione dello spazio per unità di volume o per unità di massa. 15 ESPERIMENTI CHIAVE CON LA LUCE Un corpo a qualsiasi temperatura emette onde elettromagnetiche. Più un corpo viene riscaldato, più brilla: fenomeno dell’incandescenza. CORPO NERO “Un corpo è in grado di assorbire la stessa radiazione che è per sua stessa natura in grado di emettere.” Un corpo nero può essere considerato un sistema in grado di assorbire tutta la radiazione che lo investe. È un sistema ideale. A seguito della conservazione di energia è quindi in grado di ri-emettere tutta la quantità di energia assorbita con radiazioni di tutte le frequenze. Si chiama corpo nero perché non privilegia nessuna lunghezza d’onda come assorbimento o emissione. L’intensità della radiazione dipende solo dalla temperatura, non dalle caratteristiche del corpo. All’aumentare della temperatura, il massimo della curva si sposta verso frequenze maggiori e l’area sottesa alla curva cresce. Questo è però un andamento sperimentale. Da qui sono state dedotte delle leggi molto importanti:  Legge di Stefan-Boltzman 𝐸 = 𝜗𝑇4 E è l’energia irradiata  Legge dello spostamento di Wien 𝑇𝜆𝑚𝑎𝑥 = 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 Questa legge può servire a calcolare il picco di emissione della radiazione elettromagnetica del sole oppure a calcolare la temperatura dello spazio vuoto dell’universo.  Legge di Rayleigh-Jeans 𝜌 = 8𝜋𝐾𝑇 𝜆4 𝜌 è l’energia associata alla singola lunghezza d’onda. Queste leggi prevedono però che l’intensità della radiazione luminosa cresca indefinitamente al diminuire di . La divergenza avviene in corrispondenza dell’ultravioletto  catastrofe ultravioletta 16 Gli atomi dei solidi oscillando e, oscillando, emettono radiazioni alla stessa frequenza di oscillazione. Per calcolare l’energia emessa si usa il principio termodinamico dell’equipartizione dell’energia: l’energia emessa deve essere distribuita su tutte le onde elettromagnetiche. Per risolvere il problema del copro nero arriva MAX PLANCK. La fisica classica afferma che gli atomi e le molecole possono emettere quantità arbitrarie di energia. Secondo Planck, possono emettere solo quantità discrete di energia radiante, pacchetti di energia detti quanti. Qui viene violato il principio di equipartizione dell’energia. Pacchetti di energia 𝐸 = 𝑛 ∙ ℎ ∙ 𝜈 La legge di Rayleigh-Jeans va bene per  grandi  equazione di Planck: 𝑬 = 𝒉 ∙ 𝝂 È con questa equazione che nasce la meccanica quantistica: la materia emette radiazione non con flusso continuo ma a scariche di particelle di energie (quanti). ALBERT EINSTEIN: effetto fotoelettrico Emissione di elettroni da parte della superficie di alcuni metalli bombardati da radiazioni elettromagnetiche. Se la luce incide una superficie metallica, questa emette elettroni. L’energia incidente si trasforma in energia cinetica degli elettroni colpiti che quindi si muovono. Per avere questo l’energia cinetica deve essere maggiore della forza che tiene gli elettroni legati all’atomo  questo valore si chiama soglia fotoelettrica e dipende dal metallo L’energia cinetica dell’elettrone è proporzionale alla frequenza di radiazione ma non all’intensità e al crescere di quest’ultima aumenta il numero di elettroni emessi. Quindi: la luce ha proprietà corpuscolari, è composta da particelle prive di massa dette FOTONI 𝐸𝑓𝑜𝑡𝑜𝑛𝑖 = ℎ ∙ 𝜈 ℎ ∙ 𝜈 = Φ + 1 2 𝑚𝑒𝑢2 Φ è lavoro di estrazione dell’elettrone 1 2 𝑚𝑒𝑢2 è l’energia cinetica dell’elettrone ma la frequenza di soglia è data da: 𝜈𝑠𝑜𝑔𝑙𝑖𝑎 = Φ ℎ  𝟏 𝟐 𝒎𝒆𝒖𝟐 = 𝒉 ∙ (𝝂 − 𝝂𝒔𝒐𝒈𝒍𝒊𝒂) 17 ARTHUR HOLLY COMPTON: effetto Compton Fascio collimato di fotoni su un bersaglio e osservazione dello spettro dei fotoni diffusi (guardo quanta energia rimane ai fotoni diffusi). Compton usa i raggi X perché molto energetici. L’elettrone bersaglio è fermo ma all’impatto acquista quantità di moto pari a quella persa del fotone. Il fotone emesso ha meno energia di quello incidente: 𝜆′ − 𝜆 = ℎ 𝑚𝑐 ∙ (1 − cos 𝜗) I fotoni si comportano come particelle, scambiando quantità di moto nell’urto con gli elettroni esterni degli atomi. Sperimentalmente si scopre che, contrariamente a quanto si credeva in fisica classica, la radiazione diffusa non ha la stessa frequenza della radiazione incidente. La natura corpuscolare della luce si spiega con la quantizzazione dell’energia. 20 𝐿 = 𝑟 × 𝑚𝑣 momento angolare polare  𝒎𝒗𝒓 = 𝒏 ∙ 𝒉 𝟐𝝅 questa è la condizione quantica dove n è il numero quantico principale Dalla combinazione delle due ipotesi ricaviamo che: { 𝑟2 = 𝑛2∙ℎ2 4𝜋2𝑚2𝑣2 𝑒2 𝑟2 = 𝑚𝑣2 𝑟 da qui si ricava 𝑟 = 𝑛2 ∙ ℎ2 4𝜋2𝑚𝑒2 Questo è il raggio di Bohr e se n = 1 siamo nell’orbita più vicina al nucleo Se il momento angolare è quantizzato (e- non si muovono liberamente) allora anche il raggio è quantizzato. L’energia totale è la somma tra energia cinetica ed energia potenziale.  osservazioni importanti  lo zero di energia è il valore assunto dall’elettrone a distanza infinita  tutti gli stati energetici sono ad energia inferiore: stati legati. L’elettrone è man mano sempre più stabile  lo stato fondamentale n = 1 è il livello più basso di energia { 𝑇 = 1 2 𝑚𝑣2 𝑉 = − 𝑒2 𝑟 𝑇 = 𝑒2 2𝑟 𝐸𝑛 = − 2𝜋2𝑚𝑒4 𝑛2ℎ2 = − 1 𝑛2 ∙ 2𝜋2𝑚𝑒4 ℎ2 sono tutte costanti Il momento angolare quantizzato condiziona il raggio e l’energia totale, anch’essi quantizzati. Tornando a parlare di energia, per togliere gli elettroni più vicini al nucleo serve molta energia perché sono più stabili. Il numero quantico definisce l’energia delle orbite permesse dell’atomo di idrogeno. Al crescere di n l’energia cresce, diventa meno negativa. All’aumentare di n la differenza di energia tra due livelli successivi diminuisce. 3° IPOTESI: salto quantico L’elettrone può assorbire o cedere energia solo quando si muove da un’orbita permessa a un’altra permessa. Nel caso in cui viene somministrata energia al sistema atomo, l’elettrone viene eccitato e passa a strati superiori. I livelli energetici sono quindi quantizzati (solo determinati quantità di energia). Equazione di Rydberg: 𝜈 = 𝜀 ℎ = 𝐸2 − 𝐸1 ℎ = 2𝜋2𝑚𝑒4 ℎ3 ∙ ( 1 𝑛1 2 − 1 𝑛2 2) ?̅? = 𝑅 ( 1 𝑛1 2 − 1 𝑛2 2) dove 𝑹 = 𝟐𝝅𝟐𝒎𝒆𝟒 𝒉𝟑 è la costante di Rydberg. Lui l’aveva determinata dal punto di vista empirico mentre Bohr da quello sperimentale. Per eccitare un elettrone bisogna dargli energia; tornando a stati di energia più bassi, rilasciano fotoni di radiazioni elettromagnetiche, di determinate energie e lunghezze d’onda. Nello spettro non troviamo tutte le righe perché le orbite sono quantizzate. 21 Il modello di Bohr ha però dei problemi in quanto è un modello inadeguato per atomi plurielettronici e struttura fine degli spettri a righe. MODELLO DI BOHR SOMMERFIELD Sommerfield introduce il concetto di orbite ellittiche. L’ellisse è il luogo geometrico dei punti P del piano tali che sia costante la somma delle distanze di P da due punti F1 e F2. Nel primo livello l’elettrone può percorrere solo un’orbita circolare Nel secondo livello l’elettrone può percorrere un’orbita circolare e un’orbita ellittica della stessa energia Nel terzo livello, l’elettrone può percorrere un’orbita circolare e 2 orbite ellittiche della stessa energia L’elettroni si muove sulle orbite rispettando il postulato di Bohr e viene introdotto il concetto di condizioni relativistiche: l’elettrone si muove sull’ellisse a velocità diversa in base alla distanza dal nucleo. La variazione di velocità genera variazioni su massa e quindi energia dell’elettrone 𝑚𝑟 = 𝑚𝑜 √1 − 𝑣2 𝑐2 Il modello ellittico è in grado di giustificare gli spettri fini. 22 MODELLO ATOMICO QUANTO-MECCANICO Considerando l’elettrone come un’onda, non possiamo più dire che questo sia come un punto che si muove lungo una traiettoria. Non si può specificare l’esatta localizzazione di una particella che si comporta come un’onda. È da qui che si parla di SCHRÖDINGER. Lui tratta l’elettrone in un atomo di idrogeno come l’onda che si ottiene pizzicando una corda di chitarra. Visto che queste onde non viaggiano nello spazio, l’elettrone è confinato nell’atomo, sono dette onde stazionarie. Una particella con precisa quantità di moto ha una precisa : 𝜆 = ℎ 𝑚𝑒𝜈 e non si può parlare di localizzazione di un’onda. Una particella con precisa quantità di moto non può essere localizzata. Principio di indeterminazione di Heisenberg Heisenberg propose che la natura dualistica della materia ponesse una limitazione fondamentale sulla precisione con cui possiamo conoscere contemporaneamente la posizione e il momento di qualunque oggetto. Questa limitazione diventa importante solo quando abbiamo a che fare con materia a livello subatomico (massa piccola come quella dell’elettrone). Heisenberg correla matematicamente l’incertezza della posizione x e l’incertezza del momento (mv) correlata alla costante di Planck: ∆𝒙 ∙ ∆𝒑 ≥ 𝒉 𝟐𝝅 Per masse grandi come una pallina da tennis l’incertezza è trascurabile perché estremamente piccola. Tutto quello che quindi possiamo fare è calcolare la probabilità di trovare l’elettrone di una certa energia, entro uno spazio determinato attorno al nucleo. Bisogna quindi abbandonare il modello di Bohr perché parla ancora di orbite regolari  parleremo di orbitali Bohr non si era mai chiesto perché l’elettrone non collassasse sul nucleo e lo considerava come una particella. Onda stazionaria: onda non viaggiante, che non dipende dal tempo. Il valore dell’ampiezza dipende solo dalla posizione. Perché si abbia la condizione di stazionarietà, tra i due vincoli ci deve essere un numero intero di mezze lunghezze d’onda . Condizione di quantizzazione: 𝐿 = 𝑛 𝜆 2 𝑚𝑒𝑣𝑟 = 𝑛 ℎ 2𝜋 espressione analoga alla quantizzazione di Bohr Ammetto quindi che l’elettrone sia un’onda  funzione d’onda  Il moto dell’elettrone non viene più descritto da una traiettoria ma da una funzione d’onda. La risoluzione dell’equazione di Schrödinger passa infatti per una serie di funzioni matematiche dette funzioni d’onda che descrivono l’elettrone in un atomo. Mi dà un modello matematico, non fisico. 25 ORBITALI ATOMICI E NUMERI QUANTICI È ormai assodato che l'elettrone è un'onda stazionaria con funzione d'onda, il cui valore cambia in funzione della posizione. Descrizione qualitativa: immaginare una nube centrata sul nucleo. La densità della nube dalla probabilità di trovare l'elettrone (regione di spazio intorno al nucleo nella quale vi è una data probabilità di trovare l’elettrone  orbitale). Più è densa la nube, più c’è probabilità di trovare l’elettrone. Le coordinate sferiche polari consentono di dare l’ubicazione di ciascun punto intorno al nucleo. 𝐻 (𝑟, 𝜗, 𝜑) 𝜓 (𝑟, 𝜗, 𝜑) = 𝐸𝜓 (𝑟, 𝜗, 𝜑) Posso separare le coordinate: si può scrivere una funzione d’onda come prodotto di una funzione che dipende solo da r e di una che dipende solo dagli angoli: 𝜓 (𝑟, 𝜃, 𝜙) = 𝑅(𝑟) 𝑌(𝜃, 𝜙)  funzione d’onda radiale  funzione d’onda angolare: vado a vedere come cambia 𝜓 in funzione degli angoli 𝜓 (𝑟, 𝜃, 𝜙) = 2𝑒−𝑟/𝑎𝑜 𝑎𝑜 2 3 × 1 2𝜋 1 2 = 𝑒−𝑟/𝑎𝑜 (𝜋𝑎𝑜 3) 1 2  la funzione radiale scende esponenzialmente verso zero allontanandosi dal nucleo. La densità di probabilità è massima sul nucleo  la funzione angolare è costante indipendentemente dagli angoli l’equazione di Schrödinger ammette, dal punto di vista matematico, infinite soluzioni, non tutte accettabili dal punto di vista fisico. Le funzioni d’onda 𝜓 fisicamente accettabili sono dette funzioni orbitali  ogni funzione orbitale corrisponde ad uno stato stazionario dell’elettrone-onda. Le funzioni d’onda degli elettroni in un atomo sono dette orbitali atomici. 26 NUMERI QUANTICI Il modello di Bohr aveva introdotto un singolo numero quantico n per descrivere un’orbita. Il modello quanto- meccanico usa tre numeri quantici, n, l e m.  numero quantico principale n n = 1, 2, 3, … valori interi positivi All’aumentare di n le dimensioni dell’orbitale aumentano e l’elettrone è più lontano dal nucleo, risente meno della sua attrazione. n specifica l’energia dell’orbita. Atomo monoelettrico: orbitali atomici con uguale n appartengono allo stesso guscio, hanno uguale E. gli orbitali di uno strato hanno tutti la stessa energia quindi sono degeneri. L’insieme degli orbitali con stesso valore di n è chiamato guscio elettronico.  numero quantico del momento angolare orbitale l 0 < l  n – 1 l = 0 orbitale s: l = 1 orbitale p l = 2 orbitale d l indica la forma dell’orbitale l = 3 orbitale f l = 4 orbitale g l = 5 orbitale h L’orbitale s ha momento orbitale angolare nullo quindi l’elettrone non circola ma è diffuso intorno al nucleo. Gli orbitali con lo stesso numero quantico principale e secondario definiscono un livello.  numero quantico magnetico m - l  m  l Distingue gli orbitali nell’ambito di uno stesso sottostrato (orbitali con stessi n e l). È legato alle orientazioni che il singolo orbitale può assumere per effetto del campo magnetico. Il valore assunto da m è associato al numero di orbite presenti in ciascun livello energetico. Non c’è limite concettuale agli orbitali, ne esiste un numero infinito.  numero quantico magnetico di spin ms Uhlenbeck, Goudsmit: l’elettrone carico negativamente gira attorno al suo asse come una piccola trottola. Questa proprietà è lo spin. Questa rotazione produce il momento magnetico intrinseco dell’elettrone. ms definisce la rotazione dell’elettrone attorno al proprio asse e può assumere valore +1/2 se ruota in senso orario e -1/2 se ruota in senso antiorario. Esperimento di Stern e Gerlach: raggio di atomi gassosi passa in un campo magnetico non omogeneo e viene deflesso individuando 2 punti di contatto  spin opposti Per concludere: si dice che l’atomo è prevalentemente vuoto (Bohr) ma in realtà c’è solo una diversa probabilità di trovare l’elettrone. 27 Principio di esclusione di Pauli: ogni orbita quantica non può contenere più di 2 elettroni, i quali si differenziano per lo spin (lo hanno opposto).  in un atomo ogni elettrone deve avere una serie unica di numeri quantici RAPPRESENTAZIONE DEGLI ORBITALI ORBITALI S: simmetria sferica quindi la densità elettronica a una certa distanza dal nucleo è la stessa in tutte le direzioni. Il numero quantico l per orbitali s è zero perciò il numero m deve essere zero. La densità di probabilità di trovare l’elettrone in funzione della distanza dal nucleo è detta funzione di distribuzione radiale della probabilità 𝝍𝟐𝟒𝝅𝒓𝟐𝒅𝒓: si divide lo spazio intorno al nucleo in gusci sferici concentrici di spessore infinitesimo dr. Vale zero in corrispondenza del nucleo. Per ottenere una probabilità del 100% è necessario considerare un volume infinito. L’orbitale 2s appartiene al secondo livello energetico ed è sfericamente simmetrico. Ad una certa distanza dal nucleo la funzione d’onda 𝜓 si annulla (nodo). La superficie nodale separa la regione interna in cui 𝜓 > 0 e quella esterna in cui 𝜓 < 0. Separa due massimi. ORBITALI P: l =1 sono possibili tre valori di m e quindi gli orbitali p sono in totale tre. Non hanno simmetria sferica ma simmetria cilindrica: 2 lobi ad alta intensità elettronica dove 𝜓 assume segno opposto. Sono presenti tre orbitali p per ogni livello energetico superiore al primo e il loro insieme corrisponde ad una distribuzione sferica. I tre orbitali vengono indicati con un pedice, px, py, pz in base all’asse cartesiano sul quale sono orientati. ORBITALI D, F e G: l = 2 e m può assumere 5 valori indicanti le cinque direzioni nello spazio. L’insieme dei cinque orbitali d corrisponde ad una distribuzione sferica. 30 AUFBAU, costruzione Obiettivo: definire la configurazione elettronica di un atomo.  massimo due elettroni per orbitale, con spin opposto  ogni elettrone ha una serie unica di numeri quantici  regola di Hund: negli orbitali degeneri, aventi uguali n e l (esempio: 2p), la configurazione più stabile, più a bassa energia, è quella per la quale il numero di elettroni spaiati è massimo. Due elettroni nello stesso orbitale esercitano una repulsione maggiore rispetto a due elettroni con stesso spin ma in orbitali diversi: 1 s2:  numero quantico principale  numero quantico secondario  numero di elettroni nell’orbitale Lo strato di valenza è lo strato più esterno occupato. A queste regole ci sono delle eccezioni: comportamento anomalo è conseguenza della vicinanza dei valori di energia degli orbitali 3 d e 4 s. Questo fenomeno si realizza spesso quando il numero di elettroni è sufficiente a riempire esattamente metà di un insieme di orbitali degeneri o a riempire completamente un sotto guscio d.  Lantanidi: sette orbitali degeneri 4 f a seconda del valore di m. Hanno proprietà simili. Contrazione lantanoidea: incremento del raggio lungo la prima riga del blocco f perché gli elettroni di f schermano poco.  Attinidi: sono la terza serie dei metalli di transizione e riempiono prima orbitali 5 d e poi i 6 p. Sono elementi radioattivi e molti non si trovano in natura. 31 PROPRIETÀ PERIODICHE DEGLI ELEMENTI Le proprietà periodiche degli elementi variano in modo periodico con il variare del numero atomico. 1) CARICA NUCLEARE Zeff Negli atomi multi-elettronici, un elettrone risente dell’attrazione del nucleo ma anche della repulsione degli altri elettroni. Ogni elettrone è schermato dagli altri elettroni. Ci dice quanto gli elettroni di un atomo risentano dell’attrazione del nucleo dello stesso atomo. perché le proprietà chimiche essenziali di un atomo sono correlate all’intensità del suo campo elettrico esterno, dovuto alla carica nucleare attenuata dalle azioni di schermo. Z efficace rappresenta una misura del campo elettrico esterno dove Zeff ha effetto sugli elettroni dell’atomo e su quelli di altri atomi. In un atomo poli-elettronico gli elettroni più interni esplicano una azione di “schermo” per cui un elettrone risente di una carica nucleare efficace. Negli atomi multi-elettronici l’elettrone dell’ultimo strato non risente totalmente della carica nucleare a causa degli elettroni degli strati più interni  effetto schermo 𝑍∗ = 𝑍 − 𝑆 (𝑐𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑖 𝑠𝑐ℎ𝑒𝑟𝑚𝑜) S tiene conto sia della posizione dell’elettrone sia della capacità di penetrazione. Quindi:  lungo il periodo: aumenta da sinistra verso destra: effetto schermo ha minor rilevanza  lungo il gruppo: aumenta ma solo lentamente dall’alto verso il basso: effetto schermo completo Continuando a mettere elettroni abbiamo una carica nucleare efficace maggiore. Considero un gas nobile:  per un elettrone interno abbiamo Zeff alto, infatti i gas nobili tendono a non perdere elettroni  per un elettrone che passa vicino al gas nobile, questo non sente molta attrazione perché i gas nobili hanno il guscio completo e sono molto stabili. Esempio: Zeff (Br) = Z – S Br (Z = 25): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p5 1s2 2(s2 p6) 3(s2 p6 d10) 4(s2 p5) Zeff = Z – S = 35 – [70,35 + 180,85 + 101] = 7,25 2) DIMENSIONE DEGLI ATOMI Sembra impossibile misurare le dimensioni di un atomo perché gli orbitali non hanno un confine definito (ammettiamo quindi Schrödinger). ATOMI  raggio atomico di non legame o di Van der Waals: distanza minima tra due atomi non legati tra loro; le nubi elettroniche degli atomi vicini tra loro non possono penetrare in modo significativo. 32  raggio atomico di legame (covalente): tra due atomi legati da un legame covalente. È metà della distanza minima fra nucleo-nucleo di due atomi in un campione di elemento. Questo è più piccolo del raggio atomico di non legame.  raggio atomico metallico: tra due atomi legati in un metallo. Questo è l’andamento del raggio atomico  lungo il gruppo: cresce dall’alto verso il basso perché aumenta il numero quantico principale degli elettroni più esterni.  lungo il periodo: aumenta da destra verso sinistra perché bisogna considerare Z efficace. Maggiore è Z efficace, maggiormente gli elettroni vengono attratti dal nucleo e quindi si avrà un raggio atomico minore. IONI I raggi ionici possono essere determinati dalle distanze fra ioni nei composti ionici. Le dimensioni di uno ione dipendono dalla sua carica nucleare, dal numero di elettroni che possiede e dagli orbitali nei quali si trovano gli elettroni di valenza.  cationi: sono più piccoli degli atomi da cui provengono perché sono carichi positivamente, hanno perso un elettrone  anioni: sono più grandi degli atomi da cui provengono perché sono carichi negativamente, hanno acquistato un elettrone. Z efficace diminuisce perché c’è un elettrone in più che scherma la carica del nucleo (io ho considerato un solo elettrone ma posso considerare anioni e cationi con carica maggiore di -1 e +1) Per gli ioni che portano la stessa carica, le dimensioni aumentano scendendo lungo i gruppi. Una serie isoelettrica è un gruppo di ioni tutti contenenti lo stesso numero di elettroni. Li posso ordinare in base al numero atomico (p+) crescente. Più il numero atomico è grande, più il raggio è piccolo. 35 STRUTTURA ATOMICA E REATTIVITÀ CHIMICA Gli elementi si suddividono in metalli, non metalli e metalloidi METALLI  Gruppo A(1): metalli alcalini Li, Na, K, Rb, Cs, Fr: hanno energia di prima ionizzazione molto bassa, bassissima elettronegatività e quindi bassa tendenza ad attrarre elettroni. I metalli sono energici riducenti: fanno ridurre il numero di ossidazione di un altro elemento (da via un elettrone). Sono molto sensibili a O2 e H2O e formano composti ionici I metalli hanno un’alta tendenza a perdere elettroni, quindi a diventare cationi  Gruppo A(2): metalli alcalino terrosi Be, Al, Ga, In, Tl L’alluminio è anfotero: composto capace di comportarsi sia da acido sia da base Sono sempre riducenti, sensibili a O2 e H2O  Gruppo A(15): gruppo dell’azoto N, P, As, Sb, Bi carattere prevalentemente metallico carattere prevalentemente non metallico I metalli tendono a perdere elettroni nel corso di reazioni perché hanno potenziali di ionizzazione bassi. Il comportamento metallico aumenta lungo il gruppo e diminuisce lungo il periodo. I metalli dei gruppi principali trasferiscono elettroni all’ossigeno formando ossidi metallici ionici. Gli ioni ossido e idrossido derivati dai metalli alcalini e alcalino-terrosi sono basi forti. Gli ossidi metallici reagiscono con l’acqua per formare gli idrossidi: 𝑁𝑎2𝑂(𝑠) + 𝐻2𝑂(𝑙) = 2𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑎𝑞) In acqua reagiscono quindi da basi producendo OH- NON METALLI  Gruppo A(16): calcogeni O, S, Se, Te, Po  Gruppo A(17): alogeni F, Cl, Br, I, At (altamente radioattivo) I non metalli condividono elettroni con l’ossigeno quindi si formano ossidi covalenti. Essi reagiscono da acidi producendo H+ e reagendo con le basi. (fanno eccezione i composti anfoteri) 36 I LEGAMI CHIMICI Un legame chimico è una connessione tra atomi: si forma se la risultante disposizione dei nuclei e degli elettroni possiede energia minore di quella dei due atomi separati. Qualsiasi universo termodinamico è diretto verso un minimo di energia. A formarsi è un aggregato considerabile una specie chimica indipendente. Gli atomi acquistano, perdono o condividono elettroni per arrivare allo stesso numero di elettroni del gas nobile più vicino a loro nella tavola periodica. Poiché tutti i gas nobili hanno 8 elettroni di valenza, gli atomi tendono a ottenere 8 elettroni nel loro guscio di valenza  regola dell’ottetto: consiste nell’avere i sottolivelli s e p pieni. Guardando il numero del gruppo sappiamo il numero di elettroni di valenza di un elemento. Ci sono delle eccezioni alla regola dell’ottetto (le vedremo dopo) ma una tra queste è la coppia inerte: tendenza a formare ioni di carica minore di 2 unità rispetto al numero del gruppo. Esempio: In+ o Pb2+ perdono solo gli elettroni p. Quelli s sono a bassissima energia e penetrano. Nei gruppi principali gli elettroni esterni coincidono con gli elettroni di valenza. Negli elementi di transizione non è così perché nel legame sono coinvolti anche alcuni elettroni d interni  espansione dell’ottetto. L’energia di legame è l’energia che bisogna fornire ai due atomi legati per portarli a distanza infinita. Quando due atomi sono lontani non risentono ognuno della presenza dell’altro. Quando invece si avvicinano gli elettroni di un atomo sentono l’attrazione del nucleo dell’altro atomo ma gli elettroni e i nuclei si respingono tra di loro. A distanza non abbastanza bassa si risente solo dell’attrazione e quindi gli orbitali cambiano forma, si polarizzano. Nella situazione del minimo di energia il sistema è più stabile. La distanza diventa tale da far mischiare le due nuvole elettroniche formandone una unica più grande. La distanza di legame è invece la distanza fra i due nuclei all’equilibrio, dove l’energia potenziale raggiunge il suo valore minimo. La curva dell’energia attrattiva combinata con quella repulsiva mi dà la curva dell’energia potenziale. Si forma un legame se le forze di attrazione sono sufficientemente forti da immobilizzare gli atomi. 𝐸𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑧𝑖𝑎𝑙𝑒 = 𝐸𝑎𝑡𝑡𝑟𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒 + 𝐸𝑟𝑒𝑝𝑢𝑙𝑠𝑖𝑜𝑛𝑒 = − 𝐴 𝑟𝑥 + 𝐵 𝑟𝑦 37 IL LEGAME IONICO Le sostanze ioniche si formano in seguito all’interazione tra metalli e non metalli. È una reazione violenta molto esotermica. Il legame ionico è un legame di natura elettrostatica. Si forma tra specie chimiche atomiche positive e negative: elemento metallico elettropositivo + elemento non metallico elettronegativo. Il legame ionico consiste in un trasferimento di elettroni che si verifica quando uno degli atomi perde con facilità un elettrone e l’altro atomo lo acquista prontamente. Entrambi gli ioni raggiungono l’ottetto. Affinchè due atomi si leghino, l’energia del sistema legato deve essere minore di quella del sistema non legato. Riassumendo: METALLO NON METALLO Bassa energia di sublimazione Bassa energia di atomizzazione Bassa energia di ionizzazione Alta affinità elettronica Metalli di 1° e 2° gruppo (-Be) Alogeni, ossigeno, zolfo, azoto, idrogeno La ragione principale per cui i composti ionici si formano e sono stabili è l’attrazione tra ioni con carica apposta. L’attrazione porta gli ioni a formare un reticolo solido, un solido cristallino, dove è alta l’ENERGIA RETICOLARE ovvero l’energia richiesta per separare completamente una mole di solido ionico nei suoi ioni gassosi. È negativa se si osserva il processo di formazione del reticolo, positiva se osserviamo il disgregamento. L’energia reticolare aumenta all’aumentare della carica degli ioni e al diminuire dei loro raggi ionici. Alla formula dell’energia reticolare, di Born-Mayer, arriviamo considerando repulsioni, forze di Van der Waals e energia potenziale totale. 𝐸𝑃,1−2 = −𝐴 𝑁𝐴 ∙ 𝑧2 ∙ 𝑒2 4𝜋 𝑜𝑑 ∙ (1 − 𝑑∗ 𝑑 ) Massima stabilità per cariche grandi e ioni piccoli. Nei composti ionici, c’è un trasferimento di elettroni, non condivisione, quindi non si può rappresentare il legame allo stesso modo del legame covalente CICLO DI BORN HABER Relazione energetica nella formazione di solidi ionici dagli elementi. L’energia di interazione elettrostatica per una singola coppia di ioni è: 𝐸𝑃,1−2 = −𝐴 𝑁𝐴 ∙𝑧2∙𝑒2 4𝜋𝜀𝑜𝑑 A è la costante di Madelung e rappresenta la somma di tutte le interazioni attrattive e repulsive fra gli ioni di un cristallo ionico in dipendenza dalla loro geometria. Ha valore sempre maggiore di 1. L’energia per una mole di coppie ioniche in cristallo solido è sempre maggiore di quella della mole di coppie ioniche discrete. La forma dell’energia potenziale che troviamo è un’espressione puramente matematica dettata dalla forma del cristallo. M. Galimberti – Chimica – Politecnico di Milano 24 Mg2+ Cl - Mg - Cl Si’ ! No ! La notazione di Lewis ed il legame ionico 40 CARICA FORMALE E STRUTTURE DI LEWIS ALTERNATIVE Nel momento in cui rappresentiamo una formula di Lewis, stiamo descrivendo come gli elettroni sono distribuiti in una molecola o in uno ione poliatomico. Possiamo rappresentare diverse strutture di una stessa molecola, le quali dovrebbero contribuire tutte alla reale disposizione degli elettroni; non tutte hanno però lo stesso peso e per determinarlo faccio riferimento alla carica formale. Carica formale: differenza di carica elettrica fra il numero di elettroni di valenza in un atomo isolato e il numero di elettroni assegnati all’atomo nella struttura di Lewis. È la carica che avrebbe l’atomo se tutti gli atomi della molecola avessero la stessa elettronegatività. 𝑐𝑎𝑟𝑖𝑐𝑎 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑙𝑒 = 𝑛° 𝑒−𝑑𝑖 𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑧𝑎 − (𝑛° 𝑒−𝑛𝑜𝑛 𝑐𝑜𝑛𝑑𝑖𝑣𝑖𝑠𝑖 + 1 2 𝑛°𝑒−𝑐𝑜𝑛𝑑𝑖𝑣𝑖𝑠𝑖) Per calcolare la carica formale si assegnano tutti gli elettroni di non legame (doppietti di non legame) all’atomo. si assegnano per qualsiasi legame, la metà degli elettroni di legame all’atomo in quanto gli elettroni sono in condivisione. Bisogna verificare che la somma delle cariche formali degli atomi nella molecola (o ione) sia uguale alla carica totale della molecola o ione. Esempio: C ha carica formale 4 -3-2 = -1 N ha carica formale 5-3-2 = 0 La somma delle cariche formali eguaglia la carica dello ione. In generale si può dire che la somma delle cariche formali su una molecola neutra danno come somma 0 mentre quelle su uno ione si addizionano per dare la carica totale dello ione. Questo concetto può aiutare a scegliere la struttura di Lewis più importante. L’anidride carbonica può esistere in queste due forme ma la prima è preferita alla seconda in quanto gli atomi non portano cariche formali. La CO2 vive quindi più tempo nella prima forma.  si sceglie la struttura di Lewis nella quale gli atomi portano cariche formali più vicine a 0.  si sceglie la struttura nella quale le eventuali cariche negative sono posizionate sugli atomi più elettronegativi. 41 RISONANZA Consideriamo l’ozono con formula O3. Ogni atomo di ossigeno contribuisce con 6 elettroni di valenza e quindi si avranno un legame singolo e un legame doppio affinchè l’ottetto di ogni atomo venga completato. Esistono però diverse strutture di Lewis equivalenti in cui a cambiare non è il posizionamento degli atomi ma la disposizione degli elettroni. Il concetto di risonanza venne introdotto da Pauling per descrivere lo stato di legame di una molecola, che non sarebbe descrivibile attraverso una normale formula di struttura.  strutture di risonanza: strutture di Lewis in cui a cambiare è solo la disposizione degli elettroni. La risonanza si indica con una doppia freccia. La molecola reale è detta ibrido di risonanza ed ha una configurazione elettronica intermedia tra quelle delle formule limite. Stesso ragionamento per lo ione nitrato. Movimenti elettronici consentiti: - da doppietto solitario a legame adiacente per formare un legame multiplo - da legame multiplo a doppietto solitario - da legame multiplo a legame adiacente per spostare elettroni  La risonanza è un concetto importante che descrive il legame in molecole organiche, particolarmente in quelle dette aromatiche, che comprendono il benzene. Il benzene esiste in due forme limite di risonanza in cui i doppi legami sono posizionati diversamente. È uso comune rappresentarlo però con un esagono con dentro un cerchio, rappresentazione derivata dall’insieme delle due strutture limite, a sottolineare i suoi elettroni delocalizzati. Non si può infatti assegnare il legame doppio tra carboni a un vertice dell’esagono. 42 ECCEZIONI ALLA REGOLA DELL’OTTETTO Casi in cui la regola dell’ottetto non è valida: 1) molecole e ioni poliatomici contenenti un numero dispari di elettroni L’appaiamento totale degli elettroni è impossibile e non può quindi essere raggiunto un ottetto completo attorno a ciascun atomo. Le specie con numero di elettroni di valenza dispari si chiamano radicali e sono particolarmente reattivi. Le vitamine hanno strutture chimiche che sono trappole di radicali. 2) molecole e ioni poliatomici in cui un atomo ha meno di un ottetto di elettroni di valenza È un tipo di eccezione molto rara che caratterizza atomi come il boro e il berillio che hanno solo sei elettroni nello strato di valenza. Essi sono più stabili in queste configurazioni che in quelle in cui hanno l’ottetto pieno. 3) molecole e ioni poliatomici in cui un atomo ha più di un ottetto di elettroni di valenza I non metalli del periodo 3 possono espandere il proprio strato di valenza poiché possiedono orbitali d vuoti nello strato di valenza. Degli esempi sono gli atomi P e S. Le molecole e gli ioni con più di un ottetto di elettroni intorno all’atomo centrale si dicono ipervalenti. Le molecole ipervalenti si formano solo se gli atomi centrali si trovano nel terzo periodo o successivi in quanto devono essere molto grandi e devono essere legati ad atomi piccoli e molto elettronegativi. 45 Modello VESPR per molecole con coppie solitarie sull’atomo centrale. I doppietti di non legame occupano più spazio rispetto agli elettroni di legame e quindi esercitano maggior repulsione sulle coppie vicine. La teoria VESPR tratta i legami doppi come una sola coppia di elettroni. Formula: AXmEn A = atomo centrale X = atomo/i circostanti E = coppia elettronica su A m, n = interi indicanti rispettivamente il numero di atomi legati e i doppietti di non legame. Coppie solitarie sono più repulsive quindi man mano avremo angoli più bassi. 46 Per avere una descrizione rigorosa della molecola, devo attendere la teoria del legame di valenza: legami sigma e pi greco. 47 LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA: GLI ORBITALI IBRIDI Il modello VSEPR non spiega perché esistano i legami tra gli atomi  meccanica quantistica. Quindi: come si possono usare gli orbitali atomici per spiegare il legame e le geometrie delle molecole? Si usa il modello chiamato teoria del legame di valenza in cui le coppie elettroniche di legame sono concentrate nella regione tra atomi, mentre le coppie solitarie sono orientate verso lo spazio esterno. Nel legame di valenza gli orbitali condividono una regione di spazio, si sovrappongono. La sovrapposizione degli orbitali permette a due elettroni di spin opposto di condividere lo spazio comune tra due atomi, formando un legame covalente. Quando due atomi sono infinitamente lontani, essi non si influenzano l’uno con l’altro e quindi l’energia vale zero. Man mano che la distanza diminuisce, la sovrapposizione tra gli orbitali aumenta  energia del legame aumenta. Gli orbitali atomici sono funzioni matematiche che provengono dal modello quanto-meccanico dell’atomo. Gli orbitali atomici su un atomo si combinano per formare nuovi orbitali detti ORBITALI IBRIDI. La forma di qualsiasi orbitale ibrido è diversa da quella degli orbitali atomici. Il processo di combinazione degli orbitali atomici per adattare l’atomo a formare legami si chiami ibridazione. Il modello VSEPR prevede correttamente che BeF2 è lineare con due legami identici Be–F. La configurazione elettronica di F indica che c’è un elettrone spaiato. Questo elettrone 2p può essere appaiato con elettrone spaiato proveniente da un atomo di Be per formare un legame covalente polare. Nel suo stato fondamentale il berillio non ha elettroni spaiati, è incapace quindi di formare legami con F. Potrebbe formare due legami promuovendo uno degli elettroni 2s in un orbitale 2p. Nonostante con questa promozione i legami disponibili siano due, non si spiega ancora la struttura lineare e identica di BeF2. Si combinano allora l’orbitale 2s con uno dei 2p per generare due nuovi orbitali. Come gli orbitali p, ognuno dei nuovi orbitali ha due lobi ma uno è più grande dell’altro. Abbiamo ibridato un s e un p quindi abbiamo orbitale ibrido sp  gli orbitali ibridi hanno la giusta geometria per formare i legami equivalenti. Quindi, gli elettroni negli orbitali ibridi sp possono formare i due legami con i due atomi di F. Orbitali sp sono equivalenti ma puntano in direzioni opposte  geometria della molecola giustificata. N.B! Il numero di orbitali ibridi che si ottengono è uguale al numero di orbitali atomici del guscio di valenza che combinano. Ciascun orbitale ibrido è equivalente agli altri ma punta in direzioni diverse: sono diretti dall’atomo centrale verso gli atomi esterni. Parliamo quindi di orbitali degeneri. Gli orbitali ibridi vengono usati sia per ospitare le coppie di legame che quelle di non legame. 50 ORBITALI MOLECOLARI Gli elettroni di valenza sono delocalizzati sull’intera molecola, non sono vincolati ai singoli atomi. La teoria degli orbitali molecolari descrive gli elettroni nelle molecole utilizzando specifiche funzioni d’onda dette orbitali molecolari (MO). Gli orbitali molecolari hanno molte delle caratteristiche degli orbitali atomici ma a differenza loro i MO sono associati all’intera molecola e non a un singolo atomo. Gli orbitali atomici sono onde, centrate su nuclei separati  le due onde interferiscono in modo costruttivo o distruttivo. Quando due orbitali atomici si sovrappongono, si formano due orbitali molecolari. La sovrapposizione si forma le funzioni d’onda dei due orbitali atomici  combinazione costruttiva. L’energia dell’MO risultante è più bassa dell’energia dei due orbitali atomici di partenza. Questo MO viene chiamato orbitale molecolare di legame. Il secondo MO si forma attraverso quella che viene chiamata combinazione distruttiva. Questo MO viene chiamato orbitale molecolare antilegame. In questo MO è attratto da entrambi i nuclei. Ripetendo quanto detto, gli orbitali molecolari tengono conto sia di interferenze costruttive sia distruttive: qualsiasi elettrone è legato ad entrambi i nuclei ha energia minore di quando è legato ad un nucleo solo vive in uno spazio maggiore ha meno energia cinetica  è un orbitante legante. L’elettrone è escluso dalla regione internucleare ha energia più elevata rispetto a quando occupa uno solo dei due orbitali atomici  è un orbitale anti-legante. LCAO: linear combination of atomic orbitals Gli orbitali molecolari si ottengono dalla combinazione lineare degli orbitali atomici degli atomi che costituiscono la molecola. Combinando due orbitali atomici alla stessa energia, si ottengono due orbitali molecolari uno a energia minore ed uno a energia maggiore uno legante ed uno antilegante. L’energia totale del sistema non varia sensibilmente. Una specie si definisce stabile se il numero degli elettroni di legame è superiore rispetto a quello degli elettroni di antilegame. I valori dell’energia corrispondenti a A e B devono essere confrontabili. Le nuvole elettroniche ad essi corrispondenti devono sovrapporsi il più possibile attraverso quindi i lobi dello stesso segno. Nella teoria degli orbitali molecolari la stabilità di un legame covalente è correlabile al suo ordine di legame ovvero la metà della differenza tra il numero di elettroni di legame e il numero di elettroni di antilegame. Un ordine di legame di 1 rappresenta un singolo legame, un ordine di legame 2 un doppio legame e così via. Legame  bonding, antilegame  antibonding M. Galimberti – Chimica – Politecnico di Milano 15 Metodo LCAO Combinando du orbitali atomici alla stessa energia, si ottengono due orbitali molecolari uno a energia minore: orbitale di legame (legante) uno a energia maggiore: orbitale di antilegame (antilegante) ψA ψB Ψ legante Ψ antilegante 51 N.B! L’orbitale di legame si espande all’interno dello spazio internucleare mentre l’orbitale di antilegame si espande all’esterno dello spazio internucleare. Combinazione di orbitali atomici ed orbitali molecolari risultanti Passiamo ora agli orbitali molecolari di molecole diatomiche omonucleari. Queste sono le molecole composte da due atomi uguali (degli elementi del secondo gruppo della tavola periodica). Gli atomi del secondo livello hanno orbitali di valenza 2s e 2p. Principi guida per la formazione degli orbitali molecolari: - numero degli orbitali molecolari eguaglia il numero di orbitali atomici combinati - gli orbitali atomici si combinano più efficacemente con altri orbitali atomici di energia confrontabile - l’efficacia della combinazione è proporzionale alla sovrapposizione. Aumentando la sovrapposizione l’energia di MO di legame si abbassa e aumenta quella dell’MO di antilegame - ogni orbitale molecolare può ospitare al massimo due elettroni, con spin opposti - quando gli orbitali molecolari della stessa energia sono popolati, un elettrone entra in ciascun orbitale. Gli orbitali molecolari dell’idrogeno si ottengono per combinazione di due orbitali 1s, uno per ogni atomo di idrogeno. Il diagramma di correlazione consente di ricavare la configurazione elettronica della molecola. Il più alto orbitale molecolare occupato (a più alta energia) si chiama HOMO, . Il più basso orbitale molecolare non occupato (a più bassa energia) si chiama LUMO, *. La differenza di energia fra homo e lumo è correlata alla minima quantità di energia necessaria per eccitare un elettrone nella molecola. In base al valore dell’ordine di legame possiamo determinare l’esistenza o meno di una molecola: se è minore o uguale a zero la molecola non esiste. Questa molecola è He2 e non esiste in quanto il suo ordine di legame vale zero. Questa molecola è invece He2 + che, a differenza di quella precedente, esiste perché ha ordine di legame ½. Da questo esempio possiamo dedurre che se l’ordine di legame è maggiore stretto di zero, la molecola esiste. La molecola si dice diamagnetica se non presenta elettroni spaiati. Si dice paramagnetica se ci sono elettroni spaiati. 52 Passiamo ora agli orbitali molecolari di molecole diatomiche eteronucleari. Gli elettroni leganti vengono condivisi in modo diseguale. Consideriamo la molecola NO: questa controlla parecchie importanti funzioni fisiologiche. Il nostro corpo la usa per rilassare i muscoli, per uccidere le cellule estranee e per rinforzare la memoria. È coinvolta anche nella trasmissione di segnali nel sistema cardiovascolare e ha funzione di neurotrasmettitore. NO ha un numero dispari di elettroni ed è altamente reattivo.  se gli atomi della molecola diatomica eteronucleare non hanno gran differenza di elettronegatività, la descrizione dei loro MO sarà simile a quella delle molecole diatomiche omonucleari  se gli atomi della molecola hanno grande differenza di elettronegatività, le energie degli orbitali atomici dell’atomo più elettronegativo saranno più basse di quelle dell’elemento meno elettronegativo. I MO risultanti sono ancora una miscela degli orbitali atomici dei due atomi di partenza, ma in generale un MO avrà un maggiore contributo dall’orbitale atomico di energia più vicina. Gli orbitali atomici dell’elemento più elettronegativo contribuiscono maggiormente all’orbitale molecolare di legame mentre gli orbitali atomici dell’elemento meno elettronegativo contribuiscono maggiormente all’orbitale molecolare di antilegame. Orbitali molecolari di molecole poliatomiche: gli orbitali molecolari si distribuiscono su tutti gli atomi. Una coppia di elettroni in un orbitale legante contribuisce a tenere unita tutta la molecola. Nell’H2O per esempio, i due elettroni nell’orbitale di minima energia senza nodi, massimante legante, tendono insieme i tre atomi. Nel benzene, invece, gli orbitali sigma sono delocalizzati e si considera ogni atomo di carbonio ibridato sp2 con altri due atomi di C; il terzo orbitale sp2 si lega all’atomo di idrogeno. Fuori dal piano del benzene 6 orbitali pz formano 6 orbitali pi greco delocalizzati. Esempio: i coloranti hanno una piccola differenza di energia fra homo e lumo, emettendo così nel visibile. M. Galimberti – Chimica – Politecnico di Milano 61 Molecola diatomica eteronucleare - NO N O 55 La distribuzione degli elettroni in una banda avviene dapprima nei livelli energetici inferiori. In un livello della banda possono stare 2 elettroni quindi 2NA elettroni. Ci sono tante bande quanti sono gli orbitali atomici permessi negli atomi isolati. Se sono interessati gli orbitali di valenza si parla di bande di valenza. Atomi con più di un tipo di orbitali atomici: ogni orbitale può dar vita alla sua banda. Prendiamo come esempio il nichel: gli orbitali 4s, 4p e 3d vengono trattati indipendentemente e ognuno di essi dà luogo a una banda di orbitali molecolari. Esse sono diverse in quanto hanno livelli energetici diversi e possono ospitare un numero diverso di elettroni. L’intervallo energetico della banda 3d è più piccolo dell’intervallo abbracciato dalle bande 4s e 4p in quanto gli orbitali 3d sono più piccoli e perciò la sovrapposizione con gli orbitali sugli atomi vicini è meno efficiente. Da questo possono essere dedotte molte proprietà dei metalli. Consideriamo per esempio i metalli alcalini. Questi hanno le bande energetiche parzialmente riempite da elettroni, in questo caso hanno mezza banda piena. La situazione con solo la mezza banda di energia inferiore occupata da elettroni si verifica solo se non ci sono perturbazioni esterne e si verifica solo allo zero assoluto. Il livello energetico più alto occupato a 0 K è il livello di Fermi e la corrispondente energia è l’energia di Fermi. In situazioni ordinarie però, gli elettroni al di sotto dell’energia di Fermi possono essere eccitati con facilità  conducibilità elettrica e termica. La conducibilità dei metalli può essere intuita sia con il modello a mare di elettroni sia con quello degli orbitali. Molte proprietà fisiche dei metalli di transizione possono invece essere spiegate solo con il secondo. I SOLIDI COVALENTI Atomi tenuti insieme da estese reti di legami covalenti. Poiché i legami covalenti sono più forti delle forze intermolecolari, questi solidi sono molto più duri e hanno punti di fusione molto più alti dei solidi molecolari. Diamante: ogni atomo di C è legato tetraedricamente ad altri quattro atomi di carbonio. Questi sono ibridati sp3 e sono tenuti insieme da forti legami semplici covalenti C-C. La forza e la direzionalità di questi legami rende il diamante il materiale più duro conosciuto. L’estesa e rigida rete di legami è responsabile del fatto che il diamante è uno dei migliori conduttori di calore  punto di fusione 3550°C. Il diamante è anche un ottimo isolante. Grafite: è un ottimo conduttore di elettricità in quanto gli elettroni sono liberi di muoversi attraverso gli orbitali delocalizzati, facendo della grafite un ottimo conduttore di elettricità in tutti gli stati. Nei semiconduttori si presenta una barriera (gap) di energia tra gli strati pieni e quelli vuoti, in modo molto simile alla barriera di energia tra orbitali di legame e di antilegame. La banda che si forma dagli orbitali di legame viene detta banda di valenza mentre quella che si forma dagli orbitali molecolari di antilegame si chiama banda di conduzione. Queste due bande sono separate da un gap di banda  se maggiore di 3,5 eV si parla di isolante. Quando la banda di valenza non è piena diventa essa stessa banda di conduzione. Esistono semiconduttori elementari, che contengono un solo tipo di atomo e i semiconduttori compositi che contengono due o più elementi (hanno lo stesso numero medio di elettroni di valenza, es: GaAs, ZnSe). Conduttori: banda di valenza solo parzialmente riempita oppure banda di valenza satura ma sovrapposta con altre bande vuote. In questo modo gli elettroni possono muoversi nella direzione del campo elettrico in quanto trovano degli orbitali a più alta energia vuoti o semivuoti. Semiconduttori: banda di valenza completamente occupata e banda di conduzione completamente vuota. Differenza di energia è compresa fra 0.2 e 1 eV. 56 La conducibilità elettrica dei semiconduttori è influenzata dalla presenza di piccole quantità di impurezze atomiche. Il processo di aggiunta di piccole quantità controllate di impurezze atomiche in un materiale è noto come drogaggio. Drogaggio del semiconduttore Pensiamo al silicio: lui è un semiconduttore in quanto allo stato puro ha gli orbitali molecolari della banda di valenza pieni e quelli di conduzione vuoti. Il fosforo ha 5 elettroni di valenza, il silicio solo 4. Gli elettroni in eccesso di fosforo sono costretti a occupare la banda di conduzione in quanto la banda di valenza è già piena. Il materiale risultante è detto semiconduttore di tipo n  numero di elettroni carichi negativamente nella banda di conduzione è aumentato  questi elettroni extra si possono muovere nella banda di conduzione. I semiconduttori possono anche essere drogati con atomi con numero inferiore di elettroni. Pensiamo al silicio: quando viene drogato con l’alluminio, 3 elettroni di valenza, si formano delle vacanze di elettroni nella banda di valenza, dette buche. Le buche possono essere viste come una carica positiva quindi questa si muove lungo il reticolo come una vera e propria particella. Le buche possono condurre. Un materiale che ha questo comportamento si chiama semiconduttore di tipo p  il numero di buche positive nel materiale è aumentato. M. Galimberti - Chimica – Politecnico di Milano 60 Drogaggio del semiconduttore 57 POLARITÀ DELLE MOLECOLE Il momento di dipolo molecolare misura la polarità di un legame chimico, ovvero l’entità dello spostamento della carica in un legame covalente polare. 𝑀𝑜𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑖𝑝𝑜𝑙𝑎𝑟𝑒 (𝜇) = 𝑞 (𝑐𝑎𝑟𝑖𝑐𝑎) × 𝑑 (𝑑𝑖𝑠𝑡𝑎𝑛𝑧𝑎 𝑓𝑟𝑎 𝑔𝑙𝑖 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖) La polarità di una molecola dipende dalla sua geometria, grazie alla quale le polarità dei legami possono annullarsi a vicenda oppure sommarsi. Una molecola perfettamente simmetrica sia nella geometria sia nella distribuzione degli atomi presenta un momento di dipolo nullo. CO2 è apolare perché la molecola è lineare e i due dipoli sono opposti e si annullano a vicenda. Quando la simmetria è rotta per la presenza di atomi con differente elettronegatività distribuiti in modo non simmetrico, il momento di dipolo è diverso da zero. H2O è polare: i legami covalenti sono polari e la forma piegata non consente loro di annullarsi. FORZE INTERMOLECOLARI Una molecola è la più piccola unità di un composto che mantiene la composizione e le proprietà di un composto e che è capace di esistenza fisica indipendente. I legami possono essere divisi in due macro categorie: legami intramolecolari e legami intermolecolari. Legami intermolecolari: legami fra molecole diverse e sono quelle che tengono assieme le molecole nei liquidi e nei solidi. Le forze intermolecolari sono generalmente molto più deboli dei legami ionici o covalenti tanto che è richiesta minore energia per far evaporare un liquido o fondere un solido che per rompere i legami covalenti nelle molecole. Per far passare HCl da stato liquido a vapore servono 16 kj/mol; per rompere il legame covalente per dissociare HCl in H e Cl servono 431 kj/mol. Quando una sostanza fonde o bolle, si spezzano i legami intermolecolari, non i legami covalenti. Le interazioni intermolecolari sono elettrostatiche e deboli e si basano sulle attrazioni tra specie positive e negative, in modo simile ai legami ionici: sono però più deboli in quanto le cariche responsabili delle forze intermolecolari sono più piccole delle cariche dei composti ionici. Le forze intermolecolari, per quanto di scarsa energia, sono fondamentali nel determinare gli stati di aggregazione delle sostanze. Lo stato di una sostanza dipende molto dal bilancio fra le energie cinetiche delle particelle e le energie di attrazione tra le particelle. Nei solidi le forze intermolecolari sono più forti che nei liquidi e nei liquidi sono più forti che nei gas. Le forze intermolecolari sono dunque da considerare se si vuole interpretare il comportamento della materia nello stato condensato. 1. forze di dispersione: London riconobbe che il movimento degli elettroni in un atomo o in una molecola può creare un momento dipolare istantaneo. Se potessimo congelare il moto degli elettroni in un atomo di elio, 60 IL RUOLO DELL’ACQUA COME SOLVENTE Il passaggio di una corrente elettrica in una soluzione è una misura della solubilità di composti ionici o della presenza di ioni in soluzione  conducibilità elettrica Una sostanza che conduce corrente quando sciolta in acqua è detta elettrolita. Un composto ionico solubile che si dissocia totalmente e può condurre corrente è detto un elettrolita forte. Consideriamo NaCl: quando si scioglie in acqua gli ioni vengono circondati da molecole d’acqua dette solvatati. Questi ioni sono nella fase “acquosa” e si muovono liberamente nella soluzione. Queste soluzioni conducono l’elettricità trasportando la carica degli ioni nel mezzo (conduttori di seconda specie). Quando un composto ionico si scioglie in acqua, le molecole di H2O separano, circondano e disperdono gli ioni nel liquido. I dipoli dell’acqua si orientano con l’estremo negativo verso gli ioni positivi e con l’estremo positivo verso gli ioni negativi, solvatandoli. La solubilità dei composti ionici in acqua dipende dalle forze elettrostatiche fra gli ioni nel composto ionico e le forze attrattive tra gli ioni e le molecole d’acqua nel solvente. Quindi la solubilità in acqua dei composti ionici è molto variabile. I composti covalenti molto solubili in acqua contengono gruppi -OH mentre quelli non solubili non contengono un centro polare o il gruppo -OH. 61 ENERGIA Qualsiasi processo che avvenga in natura avviene con una redistribuzione di energia. L’energia viene redistribuita ma la quantità totale non cambia. La redistribuzione dell’energia è governata dalla termodinamica: studio dell’energia e delle sue trasformazioni da una forma a un’altra nei sistemi macroscopici. Sistema + Ambiente = Universo L’energia interna di un sistema è la capacità che ha quel sistema di compiere lavoro. Il lavoro è dunque energia trasferita come risultato di una forza che opera su una distanza. Un sistema che compie molto lavoro possiede molta energia. L’unità fondamentale del SI dell’energia è il joule (j) = Nm. 1 joule aumenta di 0.25°C la temperatura di 1 ml di acqua. 1 joule è anche l’energia corrispondente a un battito di cuore. Energia è la capacità di compiere lavoro e l’energia di un sistema è la somma di energia potenziale e di energia cinetica del moto complessivo. Forme di energia: - radiante (luce) - termica (calore): moto di atomi, molecole, ioni a livello submicroscopico. Tutta la materia possiede energia termica, se non si trova allo zero assoluto, dove è praticamente congelata. - chimica: energia immagazzinata dai combustibili - elettrica: moto degli elettroni i un materiale conduttore - meccanica: moto di un oggetto macroscopico - acustica: espansione e compressione degli spazi fra molecole nella trasmissione del suono L’energia cinetica di un sistema è associata al movimento, è il lavoro che si deve compiere su un corpo di massa m, inizialmente fermo, per portarlo ad una certa velocità assegnata. Nel caso di un sistema di molecole gassose, l’energia cinetica è legata non solo al movimento di traslazione, ma anche ai moti di rotazione e di vibrazione interna delle singole particelle. L’energia potenziale è associata alla posizione di un corpo. Esempi di energia potenziale sono l’energia gravitazionale, quella chimica e quella elettrostatica. L’energia che proviene dalle reazioni chimiche è associata principalmente a cambiamenti di energia potenziale. Questa energia risulta dalle interazioni elettrostatiche a livello atomico. L’energia potenziale elettrostatica Eel ha formula: L’energia potenziale elettrostatica tende a zero quando d diventa infinito: lo zero di Eel si ottiene a distanza infinita delle particelle cariche. Quando le due cariche hanno lo stesso segno, si respingono quindi una forza repulsiva le tiene lontane. Per avvicinarle bisogna compiere lavoro per superare la forza repulsiva. In questo caso Eel è positiva e l’energia potenziale diminuisce all’aumentare della distanza. Se invece le cariche hanno segni opposti, queste si attraggono e Eel è negativa: l’energia potenziale aumenta all’aumentare della distanza (diventa meno negativa). Quando si formano legami chimici viene liberata energia. Quando si rompono legami chimici l’energia viene assorbita. 62 LAVORO, CALORE Il lavoro è energia in transito. Il valore assoluto di energia interna di un sistema non è misurabile, è misurabile la sua variazione. Se un sistema fa lavoro la sua energia interna diminuisce. L’energia interna di un sistema è la somma di tutte le energie cinetiche e potenziali delle componenti del sistema. In generale, noi non conosciamo il valore numerico assoluto dell’energia interna di un sistema ma in termodinamica è importante la variazione. Se l’energia finale è maggiore di quella iniziale vuol dire che il sistema ha acquisito energia dall’ambiente. Se invece l’energia finale è minore di quella iniziale indica che il sistema ha ceduto energia all’ambiente. Essendo il lavoro un’energia in transito non può essere immagazzinato come tale ma esiste solamente durante il processo in cui viene eseguito. Energia entrante nel sistema: abbiamo una variazione di lavoro positiva. Energia uscente dal sistema: abbiamo una variazione di lavoro negativa. Il sistema non è contento. Esistono diversi tipi di lavoro: - meccanico: compressione o espansione di un gas. Quando facciamo reazioni chimiche, la pressione è impostata, non varia. Se si sviluppa un gas lui si spanderà nell’atmosfera spostando molecole di O2 per farsi spazio. Il lavoro meccanico è un lavoro di espansione in quanto il trasferimento di energia implica un cambiamento di una variabile macroscopica, contro una forza che si oppone à variazione di volume contro una pressione. Tutte le volte che si ha una variazione D(PV) si è fatto del lavoro. Le unità di misura sono fondamentali per confermare o meno le proprie intuizioni. PV è un’energia e questo lo testimonia la sua unità di misura: Quindi: energia uscente dal sistema sistema w < 0 e vuol dire che il lavoro è fatto dal sistema, DV > 0 Energia entrante nel sistema w > 0 e vuol dire che il lavoro è fatto sul sistema (comprimo il pistone), DV < 0 - elettrico: una pila che fornisce elettroni per accendere una lampadina. È un lavoro non si espansione. - di superficie: la formazione di bolle di sapone. È un lavoro non di espansione. Un’altra suddivisione che si può fare parlando di lavoro è tra lavoro reversibile e irreversibile. - reversibile: può essere invertito da una variazione infinitamente piccola di una variabile, una variazione infinitesima. Essendo la variazione infinitesima, per trovare il lavoro devo passare per l’integrale: - irreversibile: la variazione della variabile non è infinitesima, anzi, una quantità discreta e misurabile. Per calcolare un lavoro irreversibile, visto che abbiamo una variazione significativa, per esempio del volume, posso calcolarlo come: N.B. l’energia di una trasformazione reversibile è sempre maggiore di una non reversibile. M. Galimberti – Chimica - Politecnico di Milano 11 Il Lavoro di espansione Il trasferimento di energia implica un cambiamento di una variabile macroscopica, contro una forza che si oppone. Ad esempio la variazione del Volume contro una Pressione. W = - PestΔV + ΔV 65 PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA conservazione dell’energia L’energia può essere convertita da una forma ad un’altra ma non viene né creata né distrutta. Nell’analizzare i cambiamenti energetici dobbiamo concentrarci su una parte limitata e ben definita dell’universo per tener traccia dei cambiamenti di energia che si verificano. La parte che selezioniamo per lo studio è chiamata sistema, tutto il resto è chiamato ambiente. I sistemi che possiamo studiare più facilmente in termochimica sono i sistemi chiusi. Questi sistemi sono in grado di scambiare energia ma non materia con l’ambiente circostante. Equazione algebrica della prima legge della termodinamica: ∆𝑼 = 𝒒 +𝑾 Il calore e il lavoro non sono funzioni di stato ma sperimentalmente si osserva che la loro somma è una variazione della funzione di stato detta energia interna. Quando si fornisce calore a un sistema o quando viene svolto lavoro sul sistema l’energia interna aumenta perché il sistema è “contento”. Quando invece il sistema cede calore o compie lavoro sull’ambiente, l’energia interna diminuisce. L’energia interna di un sistema isolato è costante. L’energia totale di un sistema è la capacità di compiere lavoro e/o trasferire calore. ∆𝑈 = 𝑞 +𝑊 ∆𝑈 = 𝑞 se il sistema non compie lavoro ∆𝑈 = 𝑊 se il sistema non scambia calore M. Galimberti – Chimica - Politecnico di Milano 25 Il Lavoro e’ energia trasferita in modo ‘ordinato’ Lavoro: energia trasferita in modo ordinato Il lavoro è un’energia trasferita in modo ordinato. Il calore è energia trasferita in modo disordinato. M. Galimberti – Chimica - Politecnico di Milano 26 Il Calore e’ energia trasferita in modo ‘disordinato’ Cal e: energia trasferita in modo disordinato 66 ENTALPIA Avere una funzione termodinamica che è una funzione di stato che si riferisca principalmente agli scambi di calore è fondamentale in chimica. A pressione costante, in un sistema termodinamico una tale funzione viene chiamata entalpia (dal greco “scaldare”). L’entalpia viene indicata con la H ed è definita come la somma fra l’energia interna e PV. 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 P e V sono funzioni di stato quindi anche l’entalpia stessa è una funzione di stato. Generalmente l’unico tipo di lavoro prodotto dalle trasformazioni chimiche o fisiche a pressione atmosferica è il lavoro meccanico associato a un cambiamento di volume à il lavoro di espansione o compressione dei gas è chiamato lavoro pressione-volume. Il lavoro è tipicamente quello di espansione: spostare le sostanze gassose che si trovano nell’atmosfera. Le trasformazioni chimiche possono avvenire o a volume o a pressione costante: la maggior parte delle reazioni chimiche avviene a pressione costante à processi isobari, a pressione atmosferica. Immaginando un pistone, esso dovrà comunque compiere un lavoro e di conseguenza la sua energia interna DU vale ∆𝑈 = 𝑞 +𝑊 Se il processo è a pressione costante vuole dire che a variare è solo il volume: ∆𝑈 = 𝑞 + 𝑃∆𝑉 L’entalpia quindi si può scrivere come: ∆𝑯 = ∆𝑼+ 𝑷∆𝑽 = (𝒒 +𝑾) −𝑾 = 𝒒 La variazione di entalpia equivale quindi al calore q guadagnato o perso a pressione costante. Essendo q una grandezza che si può sia misurare che calcolare, l’entalpia è una funzione molto più utile dell’energia interna. DH è positivo se il sistema ha guadagnato calore dall’ambiente, è contento à processo endotermico DH è negativo se il sistema ha rilasciato calore all’ambiente à processo esotermico 67 CAPACITÀ TERMICA Il valore di DH di una reazione può essere determinato sperimentalmente misurando il flusso di calore che si associa alla reazione condotta a pressione costante. La misura del flusso di calore prende il nome di calorimetria. Il calorimetro è lo strumento per la misura del flusso di calore. Il calorimetro rappresenta quindi una via diretta per la misurazione del calore trasferito. Maggiore è la quantità di calore assorbita da un oggetto, maggiore è la temperatura che esso raggiunge (diventa più caldo). La capacità termica C è la variazione di temperatura che caratterizza un oggetto quando esso assorbe una certa quantità di calore. 𝑐𝑎𝑝𝑎𝑐𝑖𝑡à 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑐𝑎 = 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟𝑒 𝑓𝑜𝑟𝑛𝑖𝑡𝑜 𝑖𝑛𝑛𝑎𝑙𝑧𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒𝑙𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 In altre parole, è il rapporto tra il calore fornito all’oggetto e la variazione di temperatura prodotta. È una quantità estensiva in quanto dipende dalle caratteristiche fisiche del materiale e dalla quantità di materia. Il valore assoluto di DH è direttamente proporzionale alla quantità di reagente consumato nel processo. La capacità termica è un fattore dissipativo, misura la capacità di un sistema di dissipare cioè assorbire l’energia ad esso fornita sotto forma di calore. Capacità termica per una mole di sostanza: ∁ = Z [ = \ [∆] Si parla anche di capacità termica specifica o semplicemente di calore specifico Cs riferendosi alla capacità termica per un grammo di sostanza: è la quantità di calore necessaria per aumentare di 1°C (o 1K) la temperatura di un grammo della sostanza stessa. 𝐶_ = 𝑞 𝑚∆𝑇 Si può concludere che l’energia che serve per aumentare di determinati gradi la T di un individuo chimico è: 𝑞 = 𝑚∆𝑇 × 𝐶_ Notare che la capacità termica a pressione costante non è sempre uguale a quella a volume costante: in un processo a pressione costante parte dell’energia viene usata per compiere lavoro sull’ambiente, di conseguenza ci vuole più energia per aumentare la T di un sistema a P costante che non a V costante. Cp > Cv Quanto appena detto vale per i gas in quanto per i liquidi e i solidi, non essendoci variazione di volume, Cp e Cv sono identici. 70 ENTALPIA DELLE TRASFORMAZIONI CHIMICHE Qualsiasi reazione chimica provoca un trasferimento di energia sotto forma di calore. Una reazione di combustione è per esempio una reazione esotermica perché il sistema cede calore all’ambiente. Nelle equazioni stechiometriche viene indicato lo stato di aggregazione di reagenti e prodotti mentre parliamo di equazione termochimica quando mettiamo un’informazione in più, viene indicata anche la variazione di entalpia. equazione stechiometrica: 𝐶𝐻h(𝑔) + 2𝑂l(𝑔) → 𝐶𝑂l(𝑔) + 2𝐻l𝑂(𝑔) equazione termochimica: 𝐶𝐻h(𝑔) + 2𝑂l(𝑔) → 𝐶𝑂l(𝑔) + 2𝐻l𝑂(𝑔) ∆𝐻 = −890𝑘𝑗 Dal valore dell’entalpia si capisce che la combustione è una reazione esotermica. L’energia dipende dallo stato di aggregazione: in un gas, per esempio, l’entalpia è maggiore. Ai diversi stati di aggregazione corrispondono quindi diversi valori di DH. Diagrammi entalpici: rappresentazione grafica della variazione entalpica di un processo. Il calore può proprio essere considerato come un reagente o come un prodotto di una reazione. Se il calore si trova nei prodotti, DH < 0. Se invece il colore è nei reagenti, vuol dire che la reazione ha bisogno di calore, DH > 0 perché è un sistema endotermico, perde energia. Come già detto prima, l’entalpia è una grandezza estensiva perché dipende dalla quantità di materia. 𝐶𝐻h + 2𝑂l → 𝐶𝑂l + 2𝐻l𝑂 ∆𝐻 = −890 𝑘𝑗 2𝐶𝐻h + 4𝑂l → 2𝐶𝑂l + 4𝐻l𝑂 ∆𝐻 = −1780 𝑘𝑗 Se si moltiplicano i coefficienti di una reazione per un intero, ∆𝐻 si moltiplica per lo stesso intero (dipende proprio dalla quantità di materia che io considero). Se si inverte una reazione, anche DH si inverte. La variazione di entalpia di una reazione è uguale in valore assoluto, ma di segno opposto al DH della corrispondente reazione inversa. Il calore liberato o assorbito da una reazione chimica dipende dallo stato di aggregazione di reagenti e prodotti. ENTALPIA STANDARD DI REAZIONE La variazione di entalpia associata ad una reazione è chiamata entalpia di reazione e dipende sia dallo stato di aggregazione sia dalle condizioni della reazione. Un processo estremamente importante è la formazione di un composto a partire dai suoi elementi costituenti. La variazione di entalpia associata a questo processo viene chiamata entalpia di formazione. L’entità di qualunque variazione di entalpia dipende dalle condizioni di temperatura, pressione e stato dei reagenti e dei prodotti. Per poter paragonare le entalpie di reazioni diverse è necessario stabilire una serie di condizioni chiamare stato standard à forma pura, pressione atmosferica e temperatura di 25°C. In realtà, la temperatura non rientra nelle condizioni standard per l’entalpia di reazione, deve essere scelta ogni volta. Solidi puri: la forma cristallina, termodinamicamente più stabile, stabile a 1 bar e alla temperatura che scelgo Se si considera un solido puro cristallino che non è nella sua forma termodinamicamente stabile, bisogna considerare anche l’entalpia coinvolta per passare dalla forma stabile a quella che si desidera. 71 Si può calcolare la variazione di entalpia di una reazione attraverso i valori di entalpia associati ad altre reazioni. Non è sempre necessario effettuare misurazioni calorimetriche. La variazione di entalpia dipende solo dalla quantità di materia coinvolta e dalla natura degli stati iniziale e finale del sistema quindi, se una reazione può essere realizzata sia con un passaggio unico che con una serie di passaggi, la somma delle variazioni di entalpia associate ai singoli passaggi della serie deve essere uguale alla variazione di entalpia associata al processo realizzato in un passaggio unico. Legge di Hess: se una reazione è fatta avvenire attraverso una serie di passaggi, il DH della reazione globale sarà uguale alla somma delle variazioni di entalpia corrispondenti ai singoli passaggi. à il calore svolto o assorbito, a pressione costante, in una trasformazione chimica è indipendente dal cammino della trasformazione. La legge di Hess fornisce quindi un mezzo molto utile per calcolare le variazioni di entalpia che sono difficili da determinare sperimentalmente. La variazione di entalpia standard di formazione è definita come la variazione di entalpia che si ottiene quando tutti i reagenti e tutti i prodotti si trovano nel loro stato standard. È la variazione entalpica che si ha nella formazione di una mole di composto, a 1 bar, dagli elementi costituenti quando questi sono nelle loro condizioni standard. In altre parole, è il calore che si libera per formare una sostanza a partire dai suoi elementi nella loro forma più stabile. Tanto più il DH è negativo, tanto più il prodotto è stabile rispetto ai reagenti. L’entalpia standard di formazione di un elemento nella sua forma più stabile è nulla. Dalle entalpie standard di formazione è possibile passare alle entalpie di reazione: combiniamo entalpie di reazioni diverse finché non ottengo quella che mi interessa oppure uso la tabella. 1. calcolare l’entalpia standard di formazione dei prodotti a partire dagli elementi 2. calcolare l’entalpia standard di formazione dei reagenti a partire dagli elementi ∆𝐻vwfxy =z𝑛∆𝐻dy(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑜𝑡𝑡𝑖) −z𝑛∆𝐻dy(𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑖) Dove n indica i coefficienti stechiometrici. Esempio di applicazione di questa formula: trovare il DH0 per la reazione 𝑁l𝑂h(𝑔) → 2𝑁𝑂l(𝑔) D𝐻y = [2 × (33,2) − (9,2)] = 57,2 𝑘𝑗 Ora analizziamo il terzo e ultimo modo per calcolare l’entalpia di una reazione chimica. Abbiamo visto attraverso l’entalpia di reazione, l’entalpia standard di formazione e ora l’entalpia di legame. I cambiamenti di energia che accompagnano le reazioni chimiche sono strettamente correlati ai cambiamenti associati alla formazione e alla rottura dei legami chimici: la rottura dei legami richiede energia mentre la loro formazione libera energia. È semplice assegnare l’entalpia di legame per una reazione che coinvolge la rottura di un legame in una molecola biatomica: l’entalpia di legame è semplicemente uguale all’entalpia della reazione. Nel metano CH4 invece, ci sono quattro legami equivalenti C—H e di conseguenza l’entalpia di questa reazione è quattro volte l’entalpia necessaria per rompere un singolo legame C—H. L’entalpia di legame è sempre una quantità positiva perché è richiesta energia per rompere i legami chimici. Al contrario, l’energia viene sempre rilasciata quando si forma un legame tra due atomi gassosi o tra frammenti di molecole. Maggiore è l’entalpia di legame più forte è il legame. ∆𝐻vwfx =z(𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙𝑝𝑖𝑎 𝑑𝑒𝑖 𝑙𝑒𝑔𝑎𝑚𝑖 𝑐ℎ𝑒 𝑠𝑖 𝑟𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑜) −z(𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙𝑝𝑖𝑎 𝑑𝑒𝑖 𝑙𝑒𝑔𝑎𝑚𝑖 𝑐ℎ𝑒 𝑠𝑖 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑛𝑜) 72 Ultima cosa relativa alla variazione di entalpia è il suo nesso con la temperatura. Per questo c’è la legge di Kirchhoff: ∆𝐻vy(𝑇l) = ∆𝐻vy(𝑇ƒ) + (𝑇l − 𝑇ƒ)∆𝐶g L’entalpia dei reagenti e dei prodotti aumenta con la temperatura. L’aumento dell’entalpia di reazione dipende dalla capacità termica a pressione costante della sostanza considerata. È dunque funzione della differenza delle capacità termiche molari a pressione costante di prodotti e reagenti. In un piccolo intervallo di T, l’entalpia si considera costante. 75 PRINCIPIO DI AVOGADRO Nelle medesime condizioni di temperatura e pressione, un dato numero di molecole di gas occupa lo stesso volume a prescindere dall’identità chimica delle molecole. à volumi uguali di gas nelle stesse condizioni di temperatura e pressione contengono lo stesso numero di molecole. Da tutto questo è stata dedotta l’equazione di stato dei gas ideali: 𝑷𝑽 = 𝒏𝑹𝑻 • volume: litri • pressione: atmosfere • numero di moli: moli • temperatura: kelvin • R che è la costante universale dei gas: Ž∙f‰ Š‘∙’ Un gas ideale è quindi un gas ipotetico la cui pressione, volume e temperatura sono descritti in modo preciso dall’equazione di stato dei gas ideali. Un gas, per essere perfetto, deve essere a bassa pressione e alta temperatura: gli urti fra le molecole devono essere elastici così da non dissipare energia. MISCELE DI GAS Importante è sottolineare che non esistono solo gas puri. Parliamo delle miscele di gas: diversi tipi di gas. Dalla legge di Dalton si sa che la pressione totale di una miscela di gas eguaglia la somma delle pressioni parziali dei suoi componenti. 𝑃 = 𝑃“ + 𝑃” +⋯+ 𝑃– =z𝑃– La pressione parziale di un componente di una miscela è la pressione che quel componente eserciterebbe se occupasse da solo l’intero volume della miscela. Ogni gas in una miscela si comporta in modo indipendente quindi posso scrivere il rapporto tra la sua pressione parziale e la pressione totale, definendo così anche la frazione molare: 𝑃“ 𝑃‰Š‰f‘w = 𝑛“𝑅𝑇 𝑉 𝑛]Š‰𝑅𝑇 𝑉 = 𝑛“ 𝑛]Š‰ à il rapporto tra la pressione parziale di un gas e la pressione totale di una miscela fornisce il rapporto tra le moli di un gas e le moli totali di gas nella miscela. Allo stesso modo si definisce la legge di Amagat per i volumi: il volume di una miscela di gas è uguale alla somma dei volumi parziali dei suoi componenti. 𝑉 = 𝑉“ + 𝑉” + ⋯+ 𝑉– =z𝑉– 76 IL MOTO DEI GAS Parlando del moto dei gas si vanno a considerare due parametri: • fattore esterno: temperatura • fattore intrinseco: massa molare Le molecole di un gas diffondono nello spazio occupato dalle molecole di un altro gas attraverso spostamenti ed urti. La diffusione è un processo lento perché le molecole di un gas diffondono urtando molecole di un altro gas: non si muovono in uno spazio vuoto ma in uno spazio già occupato. Esempio: profumi. L’effusione è analoga ma si verifica da un sottile foro. È il passaggio di molecole di gas da una zona a pressione elevata attraverso un piccolo orifizio oppure una barriera microporosa. I gas entrano nei buchi perché vogliono passare ad un ambiente a pressione minore. La velocità dei gas dipende dalla massa molare. Il gas con massa molare minore effonderà prima rispetto a uno con massa molare maggiore. Legge di Graham: 𝑉wddb_–Š[w = 1 𝑀 ƒ l La velocità di effusione di un gas è inversamente proporzionale alla radice quadrata della massa molare delle particelle che lo costituiscono. Maggiore è la temperatura più i gas si muovono veloci à diffonderanno ed effonderanno a velocità maggiori. Per esempio, gli pneumatici si sgonfiano per il fenomeno dell’effusione: è più facile che si sgonfino d’estate proprio a causa dell’aumento della temperatura. 𝑉wddb_–Š[w w™–f = 𝑇 ƒ l TEORIA CINETICA DEI GAS Un gas è costituito da un numero enorme di molecole in moto disordinato, caotico e rettilineo, fino a quando non collidono. 𝑷𝑽 = 𝒄𝒐𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆 Questa è la loro energia cinetica e quindi anche la loro energia totale (non hanno energia potenziale). • movimento casuale: i gas sono costituiti da un gran numero di molecole che si muovono in maniera continua e casuale • volume molecolare trascurabile: il volume complessivo di tutte le molecole di un gas è trascurabile rispetto al volume totale occupato dal gas • forze trascurabili: le forze attrattive e repulsive tra le molecole del gas sono trascurabili • energia cinetica media costante: l’energia può essere trasferita tra le molecole o gli atomi durante le collisioni, ma l’energia cinetica media non cambia nel tempo se la temperatura del gas rimane costante • energia cinetica media proporzionale alla temperatura: l’energia cinetica media delle molecole è proporzionale alla temperatura assoluta. per ogni data temperatura, le molecole di tutti i gas hanno la stessa energia cinetica media. • gli urti: gli urti delle molecole contro le pareti del recipiente sono elastici La pressione di un gas deriva dal numero di collisioni per unità di tempo sulle pareti di un contenitore. 77 (?̅?)𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑡à 𝑞𝑢𝑎𝑑𝑟𝑎𝑡𝑖𝑐𝑎 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎 = › 3𝑅𝑇 𝑀 œ ƒ l Si può calcolare la velocità quadratica media delle molecole di qualsiasi gas a qualsiasi temperatura. Si vede come la velocità dipende dalla massa molare mentre la sua energia cinetica non dipende dalla massa molare ma solo dalla sua temperatura. 𝑈 = 3 2 𝑅𝑇 In una miscela di gas l’energia cinetica media delle molecole dei due gas è la stessa. La distanza media percorsa da una molecola è chiamata cammino libero medio. La lentezza con cui i gas diffondono fra loro è dovuta alla brevità del percorso fra un urto e l’altro. 80 I LIQUIDI L’energia cinetica delle molecole in un liquido ha lo stesso valore di quella di un gas ideale alla stessa temperatura: 𝑈 = 3 2 𝑅𝑇 Le forze responsabili dell’esistenza dei liquidi sono le forze di attrazione fra molecole, le forze intermolecolari. È possibile riconoscere nei liquidi un ordine a corto raggio. PROPREITÀ DEI LIQUIDI • Tensione di vapore: parto da un esempio. Ho solo una bottiglia che contiene un liquido. Togliendo il tappo le molecole passano allo stato aeriforme perché prima o poi evaporano. Le molecole sulla superficie avranno un’energia tale da poter vincere le forze di attrazione. Questa cosa andrà avanti finché non si instaurerà un equilibrio dinamico. Stesso numero di molecole che evaporano e liquefano. Quando si raggiungono le condizioni di equilibrio (a T costante), la pressione esercitata dalle molecole nella fase di vapore è chiamata pressione di vapore o tensione di vapore del liquido. È la pressione esercitata da un vapore in equilibrio con un liquido. I liquidi con tensioni di vapore alte vengono detti volatili; quelli con tensioni di vapore basse non volatili. Si chiama temperatura di ebollizione la temperatura alla quale la pressione di vapore risulta uguale a quella esterna. I passaggi di stato sono i regni delle forze intermolecolari à punto di ebollizione determinato dal tipo di legame, dalla differenza di elettronegatività e anche dalla forma della molecola. • Tensione superficiale: energia richiesta per aumentare la superficie di un liquido di un’unità. Le molecole sulla superficie di un liquido risentono dell’attrazione solo delle molecole che hanno sotto. La risultante netta è verso il corpo delle molecole del bicchiere d’acqua. Queste molecole hanno quindi una tensione risultante verso l’interno e parliamo quindi di tensione superficiale. Lo strato delle molecole in superficie è in tensione e attratto verso l’interno. Le molecole interne risentono delle forze in tutte le direzioni, quelle superficiali solo verso l’interno. La superficie del liquido tende a contrarsi in modo da essere minima, a parità di volume (sfera). à superficie si comporta come una membrana elastica in tensione. Quando ci si tuffa ci si può far male perché c’è tensione superficiale, è come se ci buttassimo sul cemento: bisogna vincere entrando con uno sforzo di taglio. La tensione superficiale può essere definita come il lavoro per unità di area richiesto per formare una nuova superficie. I liquidi con alta tensione superficiale hanno alta tendenza a formare sfere a contatto con aria, quando messi su un solido o quando messi su un altro liquidoà acqua Esempio: devo lavare i vestiti. Se metto i panni nell’acqua senza fare nulla questi non si lavano perché l’acqua non è nemmeno affine con le molecole di sporco, di “grasso”. Per lavare devo rompere la tensione superficiale dell’acqua usando i tensioattivi, che abbassano il valore della tensione. Questi interagiscono da una parte con lo sporco e dall’altra con l’acqua: si forma una forte barriera in interazioni deboli dovute a code alchiliche che interagiscono solo con forze di London. A questo punto riesco a far mischiare lo sporco e lavare i panni. M. Galimberti – Chimica – Politecnico di Milano 15 Proprietà dei liquidi - Tensione di vapore 81 I tensioattivi sono costituiti da una parte non polare e idrofoba legata ad un gruppo polare o ionico che presenta invece un’alta idrofilicità. In generale la parte idrofoba è una catena idrocarburica o fluorocarburica lineare o ramificata, di lunghezza compresa tra 6 e 20 atomi di carbonio. I tensioattivi tendono a concentrarsi sulla superficie. Le estremità polari sono orientate verso l’interno della soluzione (sono affini all’acqua). le catene apolari si rivolgono verso l’esterno. Se ci sono due fasi a contatto parliamo di interfaccia: regione di transizione in cui la composizione cambia. Se una delle due interfacce è l’aria, l’interfaccia è denominata superficie. • Capillarità: fenomeno dovuto all’interazione generalmente a causa della formazione di legami transitori a idrogeno tra una soluzione e le pareti del contenitore. Le molecole sono legate tra loro da forze intermolecolari dette coesive mentre le forze intermolecolari che legano una sostanza a una superficie sono dette adesive. Quando predominano le forze di adesione del liquido su quelle di coesione, il liquido tende a risalire lungo la parete. Quando un tubo di vetro piccolo viene immerso nell'acqua, l'acqua risale all'interno del tubo. Questo risalire dei liquidi all'interno di tubi stretti viene anche definito azione capillare. Le forze adesive tra il liquido e le pareti del tubo portano a un aumento della superficie del liquido. La tensione superficiale del liquido tende a ridurre l'area, attirando così il liquido lungo il tubo. Il liquido sale fino a quando le forze adesive e coesive sono bilanciate dalla forza di gravità che agisce sul liquido. L'azione capillare e diffusa. • Viscosità: è la resistenza di un liquido a scorrere. Versando il miele e l’acqua ci accorgiamo che scorrono a velocità diverse. Se scorre rapidamente vuol dire che la viscosità è bassa, se scorre lentamente vuol dire che la viscosità è alta. La viscosità è legata alla facilità con cui le singole molecole del liquido possono muoversi le une rispetto alle altre. Essa, dunque, dipende dalle forze attrattive tra le molecole e dal fatto che esistano caratteristiche strutturali che inducano le molecole a impiccarsi. La viscosità aumenta con il peso molecolare e diminuisce all'aumentare della temperatura. M. Galimberti – Chimica – Politecnico di Milano 47 Abbassamento della Tensione interfacciale - Tensioattivi I tensioattivi sono molecole anfifiliche, costituite da una parte non polare e idrofoba legata ad un gruppo polare o ionico che presenta invece un’alta idrofilicità. In generale la parte idrofoba è una catena idrocarburica o fluorocarburica lineare o ramificata, di lunghezza tipicamente compresa fra 6 e 20 atomi di carbonio. Vernici, Casa Editrice Ambrosiana, Adesione - R. Bongiovanni 82 I SOLIDI I SOLIDI CRISTALLINI I solidi contengono un gran numero di atomi. Le strutture di molti solidi hanno unità che si ripetono in modo indefinito nelle tre dimensioni. Il solido è quindi formato da tante unità strutturali identiche. I solidi sono divisi in tre macrocategorie: • Solidi cristallini: solidi metallici, ionici, molecolari, reticolari/covalenti • Solidi amorfi • Solidi parzialmente cristallini e parzialmente amorfi Solido cristallino: atomi sono organizzati in una disposizione ordinata e ripetitiva. Questi solidi hanno di solito superfici piane che formano angoli definiti tra loro. Hanno ordine a lungo raggio e un preciso punto di fusione. Definiamo reticolo cristallino la disposizione tridimensionale ordinata di punti che definisce le posizioni delle particelle. La cella elementare è la più piccola unità che, riprodotta interamente senza lacune, disegna l’intero reticolo cristallino, l’intero cristallo. È una piccola unità ripetitiva che è formata da un’unica disposizione di atomi e rappresenta la struttura del solido. La struttura ripetitiva del cristallo può essere ottenuta impilando questa unità ripetitiva indefinitamente nelle 3 direzioni dello spazio. In un reticolo a 2 dimensioni le celle elementari possono assumere solo una di 4 forme: • reticolo obliquo • reticolo quadrato • reticolo rettangolare • reticolo esagonale Il reticolo è definito dai vettori a e b e dall’angolo gamma. Non tutte le forme sono quindi in grado di rivestire lo spazio, di ricoprire interamente la superficie. È convenzione cercare di definire le celle elementari in modo tale che gli atomi o gli ioni siano posizionati nei punti reticolari, cioè agli angoli del cubo o di un altro oggetto geometrico che costituisce la cella elementare. Il fatto che gli atomi stiano nei punti reticolari non è però sempre vero. Per parlare di reticoli tridimensionali si aggiunge un altro vettore, il vettore c. Cella elementare tridimensionale: • spigoli della cella (a, b, c) • angoli (a, b, g) M. Galimberti – Chimica – Politecnico di Milano 13 La cella elementare M. Galimberti – Chimica – Politecnico di Milano 17 In un reticolo a 2 dimensioni, le celle elementari possono assumere solo una delle seguenti 4 forme. La descrizione del reticolo cristallino - Il reticol bidimensionale 85 SOLIDI IONICI I solidi ionici sono tenuti insieme dall’attrazione elettrostatica tra cationi e anioni, ovvero i legami ionici. Gli alti punti di fusione e di ebollizione sono una conferma della forza dei legami ionici. La forza di un legame ionico dipende dalle cariche e dalle dimensioni degli ioni. Le interazioni aumentano quanto più gli ioni sono piccoli. Gli elettroni di valenza non sono delocalizzati ma confinati sugli anioni: sono isolanti elettrici. Essi tendono ad essere fragili: quando un solido ionico è sottoposto ad una pressione, i piani degli ioni scivolano l’uno sull’altro ma in questa fase le risultanti interazioni repulsive fanno in modo che i piani si separino l’uno dall’altro. In un solido ionico si devono impacchettare sfere di raggio diverso e di carica contraria: cationi sono più piccoli e hanno carica positiva, anioni sono più grandi e hanno carica negativa. Gli ioni si impaccano in modo diverso rispetto ai solidi metallici perché abbiamo il problema delle repulsioni. La geometria della disposizione dipende dal rapporto tra i raggi: il numero di ioni che sta attorno al contro ione si chiama numero di coordinazione. Le attrazioni sono adirezionali, non come nei legami covalenti, sono orientate verso tutte le direzioni. Si cerca quindi il rapporto giusto che consenta il trasferimento elettronico perché il nostro composto deve essere elettricamente neutro. Ogni cella elementare deve rispecchiare la stechiometria del composto e deve essere di per sé elettricamente neutra. I reticoli di molti composti ionici si costruiscono prendendo un reticolo cubico primitivo o a facce centrate di ioni sferici e sistemando gli ioni di carica opposta nelle cavità presenti nel reticolo. In generale si pone lo ione grosso ai vertici del cubo e lo ione piccolo nella cavità. Si ottiene così un reticolo tridimensionale di ioni sferici disposti regolarmente. Considero la stuttura di NaCl, salgemma. Gli anione Cl- occupano i nodi di una cella cubica a facce centrate; i cationi Na+ occupano sia il centro della cella sia le posizioni a metà degli spigoli. Questo impaccamento è detto cubico espanso: gli anioni non sono in contatto e non c’è repulsione. Gli anioni generano una espansione della struttura compatta e i cationi (piccoli) trovano spazio nella lacune. La geometria ottaetrica riesce a incastonare dentro anche i cationi grandi, quella tetraedrica solo cationi piccoli. M. Galimberti – Chimica – Politecnico di Milano 15 I reticoli di molti composti ionici si costruiscono prendendo un reticolo cubico (i) primitivo o (ii) a facce centrate di ioni sferici e sistemando ioni di carica opposta nelle cavità presenti nel reticolo. Come si costruisce il reticolo di un solido ionico M. Galimberti – Chimica – Politecnico di Milano 21 Gli anioni generano una espansione della struttura compatta ed i cationi trovano spazio nelle lacune. Lacune: t traedric : olo cationi piccoli ottaedrica: anche cationi grandi La struttura tipo salgemma 86 Il numero di atomi che circonda il catione dipende dal rapporto tra i raggi ionici del catione e dell’anione e dal rapporto di combinazione fra gli ioni positivo e negativo. Man mano che il catione divena più grande, più anioni riusciamo a metterci intorno e maggiore sarà il numero di coordinazione. 𝒓𝒂𝒈𝒈𝒐 𝒓𝒂𝒅𝒊𝒂𝒍𝒆 = 𝑟𝑎𝑔𝑔𝑖𝑜 𝑑𝑒𝑙𝑙𝑜 𝑖𝑜𝑛𝑒 𝑝𝑖ù 𝑝𝑖𝑐𝑐𝑜𝑙𝑜 (𝑐𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛𝑒) 𝑟𝑎𝑔𝑔𝑖𝑜 𝑑𝑒𝑙𝑙𝑜 𝑖𝑜𝑛𝑒 𝑝𝑖ù 𝑔𝑟𝑎𝑛𝑑𝑒 (𝑎𝑛𝑖𝑜𝑛𝑒) M. Galimberti – Chimica – Politecnico di Milano 26 Geometria dei composti ionici funzione del rapporto radiale 87 SOLIDI COVALENTI Nei solidi covalenti la caratteristica costante è la struttura ordinata nelle tre dimensioni dello spazio. Ai nodi del reticolo ci sono atomi tenuti insieme ad altri atomi grazie a legami covalenti. I legami covalenti sono molto più forti delle forze intermolecolari e di conseguenza questi solidi sono molto duri e hanno punti di fusione. Sono solidi difficili da fondere, richiedo tanta energia, sia termica che meccanica. Solitamente sono cattivi conduttori termici ed elettrici ma, in alcuni casi, possono esserlo. La struttura dei solidi covalenti deriva dal numero e dalla direzionalità dei legami. Si parla di allotropia quando uno stesso elemento esiste in forme diverse che differiscono per il modo in cui gli atomi si legano fra loro oppure per il numero di atomi che costituiscono le unità molecolari. Se una soluzione elementare, cristallizzando in condizioni diverse, dà origine a cristalli di forme diverse, si parla di allotropia à i legami covalenti sono direzionali quindi, in base a come si dispongono, danno forme differenti. Si considerano il diamante e la gradite: allotropia del carbonio. Hanno la stessa identica composizione ma struttura diversa e, di conseguenza, diverse proprietà. Diamante: ogni atomo di carbonio è legato tetraedricamente ad altri quattro atomi di carbonio vicini con legami covalenti sigma formati dalla sovrapposizione di orbitali atomici ibridi sp3. La forza e la direzionalità di questi legami rendono il diamante il materiale più duro conosciuto. La durezza non ha a che fare con la tenacità. La fragilità ha a che fare con la tenacità ovvero con la capacità di assorbire energia prima di rompersi (piegarsi). L’estesa e rigida rete di legami è responsabile del fatto che il diamante è uno dei migliori conduttori di calore: in una porzione calda del cristallo gli atomi vibrano energicamente. Questa vibrazione si trasferisce attraverso il reticolo grazie all’impalcatura tetraedrica. Il diamante non conduce la corrente elettrica in quanto gli elettroni sono confinati fra due nuclei di carbonio, non possono muoversi attraverso il cristallo. Il calore specifico è determinato principalmente dalla possibilità di distribuire l’energia termica sulle varie vibrazioni, atomiche e/o molecolari, disponibili. Considerazioni sul calore specifico: se io metto in movimento un solo atomo di carbonio del diamante, metto in movimento tutto il reticolo. Dando energia ad un atomo metto tutto in moto perché gli atomi sono strettamente connessi tra loro (atomo tocca atomo à trasferimento del movimento. Se considero invece l’acqua, affinchè aumenti la temperatura, ci metto tanto perché devo agitare tutte le interazioni. La capacità termica dell’acqua è quindi alta. Nel diamante e nei metalli è più bassa perché mi basta mettere in movimento un atomo che si muove tutto. Per l’atomo questo non vale. 90 Isotropia nei solidi: è la proprietà di indipendenza dalla direzione. Una sostanza isotropa presenta le stesse proprietà fisiche in tutte le direzioni. • solido isotropo: le particelle sono organizzate in modo disordinato. Sono solidi amorfi: particelle disposte in modo casuale, ordine a corto raggio, non esiste un preciso punto di fusione. Le superfici di frattura sono irregolari, con spigoli curvi e angoli irregolari. Se si applica una sollecitazione meccanica ad un solido amorfo, si ha una variazione trascurabile dell’intorno chimico di una particella. La risposta del solido non dipende quindi dalla direzione della forza applicata. • solido anisotropo: vi è la presenza di un ordine microscopico nell’organizzazione delle particelle. Sono quindi solidi cristallini. Le superfici di frattura mostrano facce piane ben definite, orientate secondo angoli definiti. Se si applica una sollecitazione meccanica ad un solido caratterizzato da una disposizione ordinata delle particelle (esempio: solido ionico) possono insorgere forti forze repulsive che portano alla disgregazione del solido. Con una diversa direzione di applicazione della forza si può avere deformazione senza disgregazione. M. Galimberti – Chimica – Politecnico di Milano 5 Se si applica una sollecitazione meccanica ad un solido caratterizzato da una disposizione ordinata della particelle (ad esempio un solido ionico) possono insorgere forti forze repulsive che portano alla disgregazione del solido Solidi cristallini: solidi anisotropi M. Galimberti – Chimica – Politecnico di Milano 6 Con una diversa direzione di applicazione della forza, si può avere deformazione senza disgregazione. Solidi cristallini: solidi anisotropi M. Galimberti – Chimica – Politecnico di Milano 8 Se si applica una s llecitazione mec anica d un solido amorfo, caratterizzato da una disposizione disordinata delle particelle, si ha una variazione trascurabile dell’intorno chimico di una particella. La risposta del solido non dipende dalla direzione della forza applicata. Solidi amorfi: solidi isotropi 91 CHIMICA NUCLEARE Nucleone: particella subatomica componente il nucleo atomico, cioè un protone o un neutrone. Numero atomico (Z): numero di protoni. Definisce l’identità dell’elemento à tutti gli atomi dello stesso elemento hanno stesso Z Numero di massa (A): numero di protoni + numero di neutroni Un atomo contrassegnato dal suo numero atomico e dal suo numero di massa si dice nuclide. Gli isotopi sono invece gli atomi di un elemento che possiedono lo stesso numero di protoni (Z) ma diverso numero di neutroni (A). IL NUCLEO Nel nucleo coesistono forze di attrazione e di repulsione. I nuclei stanno insieme nonostante le forze repulsive tra protoni perché esiste la forza forte: forza di attrazione 100 volte maggiore della forza repulsiva fra protoni e 1030 volte maggiore dell’attrazione tra nucleo e elettrone nell’atomo di H. Elenco forze/interazioni fondamentali: - interazione gravitazionale - interazione elettromagnetica - interazione nucleare debole: agisce tra particelle subnucleari. È responsabile del decadimento beta dei nuclei atomici associato alla radioattività. È l’unica forza che agisce sui neutrini. - interazione nucleare forte In alcuni nuclei le repulsioni fra protoni hanno il sopravvento à il nucleo si disintegra RADIOATTIVITÀ Insieme dei processi fisico-nucleari attraverso i quali i nuclei atomici instabili o radioattivi decadono in un certo lasso di tempo, detto tempo di decadimento, in nuclei di energia inferiore raggiungendo uno stato più stabile. La reazione nucleare consiste nel cambiamento di composizione del nucleo. Rutherford fece passare la radiazione emessa dal radio o da un suo minerale attraverso un campo magnetico e notò che la radiazione veniva scissa in 3 radiazioni di natura diversa: • particelle a: vengono attratte dal polo negativo (sono positive) • particelle b: vengono attratte dal polo positivo (sono negative). È un elettrone. Hanno velocità prossime a quelle della luce • particelle g: sono neutre. Particelle estremamente energetiche. Il nucleo si disintegra e i nucleoni residui rimangono in uno stato di energia elevata. Quando passano allo stato di energia minore, i nucleoni emettono l’energia eccedente sotto forma di raggi g. I nuclei che emettono radiazioni, cambiando la loro struttura sono radioattivi. Emissione di particelle a e b modifica il numero di protoni nel nucleo à il nucleo diventa quello di un elemento diverso. 92 • EMISSIONE DI a: il numero di protoni diminuisce e quindi cambia l’elemento. Quelli che si ottengono sono i nuclei figli, anch’essi molto radioattivi. • EMISSIONE DI b: l’elettrone emesso deriva dal neutrone à un neutrone si trasforma in un protone. Il numero atomico Z aumenta di 1 e il numero di massa A non cambia. Anche qui l’elemento cambia. Può succedere anche che venga emesso un positrone e quindi un protone si converte in un neutrone. Il numero atomico Z diminuisce di 1 e A non cambia. Parliamo ora di un’altra reazione che porta alla liberazione di una grande quantità di energia: l’annichilamento. Collidono una particella con la sua antiparticella e, nell’annichilamento, compare un’onda elettromagnetica (g fotoni) ad alta frequenza. 𝑒" + 𝑒$ → 2𝛾 A sinistra troviamo la situazione prima dell’urto, abbiamo solo massa, a destra c’è invece la situazione dopo l’urto in cui la massa si annulla perché il fotone è una particella senza massa, ma al suo posto c’è l’energia. 𝐸) = 𝐸+ 2𝑚-𝑐/ = 2ℎ𝑓 𝑓 = /2345 6 corrisponde circa alla radiazione gamma Il risultato dell’annichilazione è qualcosa senza massa ma con tantissima energia. Il processo inverso dell’annichilazione è la produzione di coppie 𝛾 + 𝑍 → 𝑒" + 𝑒$ + 𝜈- Tra i prodotti c’è anche l’antineutrino elettronico ovvero antiparticelle talmente piccole da non essere mai state rilevate. Tra le cose iniziali c’è anche Z che indica un nucleo pesante che serve per la conservazione della quantità di moto. Nel cosmo gli elementi con numero atomico pari sono più abbondanti degli elementi con numero atomico dispari. Quando i protoni e i neutroni in un nucleo sono entrambi in numero pari, l’isotopo è verosimilmente più stabili di quando i numeri sono entrambi dispari. Allo stesso modo degli elettroni negli orbitali, i neutroni e i protoni sono particelle con uno spin. Quando due neutroni o due protoni hanno spin opposto, si dice che sono accoppiati e la loro energia è complessivamente minore di quella che si avrebbe se le particelle avessero spin paralleli. L’accoppiamento di tutti gli spin si verifica solo quando neutroni e protoni sono entrambi in numeri pari. Questo conferisce al nucleo una minor energia e quindi maggior stabilità. à i nuclei meno stabili tendono ad essere quelli con un numero dispari sia di protoni sia di neutroni. Particolarmente stabili sono i nuclei che sono costituiti da certi numeri dei due tipi di particelle del nucleo: 2, 8, 20, 50, 82, 114, 126, 184. M. Galimberti – Chimica – Politecnico di Milano 39 Cattura elettronica Un protone si converte in un neutrone Nucleo Cattura di un elettrone da un orbitale atomico Z diminuisce di 1 A rimane immutato. 95 ENERGIA DELLE RADIAZIONI L’energia delle radiazioni è espressa in elettronvolt (eV). 1 eV è l’energia posseduta da un elettrone quando viene accelerato da una differenza di potenziale di 1 volt. La somma dell’energia e di tutta la massa presenti nell’universo è costante. Massa e energia sono infatti interconvertibili. Protoni e neutroni, quando si uniscono a formare il nucleo, liberano un’enorme quantità di energia. A questa quantità di energia liberata corrisponde una diminuzione della massa, che è misurabile. Importante è ricordare che la massa reale di un nucleo atomico è sempre un po’ più piccola della somma delle masse a riposo di tutti i suoi protoni e neutroni à difetto di massa. L’origine del difetto di massa si capisce immediatamente se si considera che per separare un nucleo in protoni e neutroni è necessario fornirgli dell’energia. L’energia richiesta per separare un nucleo nei suoi nucleoni singoli è detta energia nucleare di legame. È l’energia che si libera quando protoni e neutroni si uniscono a formare il nucleo ed è la stessa quantità di energia che deve essere assorbita dal sistema affinchè il nucleo si rompa ed i nucleoni siano separati tra di loro. Quindi non è l’energia realmente posseduta dal nucleo ma è l’energia che il nucleo dovrebbe assorbire per potersi suddividere nei suoi nucleoni radioattivi. Tanto più questa energia è alta, tanto più stabile è il nucleo. L’energia di legame media presenta un massimo assoluto per gli elementi a numero atomico compreso tra 20 e 40. Questi elementi sono più stabili di tutti gli altri. La curva ha un massimo in prossimità del ferro-56 quindi il suo nucleo è il più stabile di tutti. Stabilità inferiore: - i nuclei degli atomi leggeri acquistano stabilità fondendosi cioè subendo la fusione. - i nuclei degli atomi pesanti acquistano stabilità frammentandosi cioè subendo la fissione. FUSIONE È il processo opposto alla fissione. Quando nuclei leggeri sono fusi in nuclei più pesanti viene prodotta energia. La fusione è un interessante fonte di energia per la disponibilità degli isotopi leggeri e perché i prodotti di fusione non sono in genere radioattivi. Il problema però è che le energie richieste si raggiungono solo a elevate temperature; la più bassa è quella necessaria per la fusione del deuterio ed è 40.000.000 K. Le reazioni di fusione sono quindi reazioni termonucleari. La ricerca è incentrata sull’uso di un apparato detto tobamak, che utilizza forti campi magnetici per contenere e scaldare la reazione. L’energia della fusione è un’energia pulita perché non vengono prodotte scorie radioattive. FISSIONE La fissione nucleare consiste nella frammentazione di un nucleo per formare isotopi più stabili con numero di massa intermedio. I nuclei degli atomi pesanti acquistano stabilità frammentandosi. La maggior parte dei reattori nucleari si basa sulla fissione dell’uranio-235 e tale fissione fu la prima ad essere scoperta. 96 Nel 1938 Meitner, Hahn e Strassmann bombardano atomi pesanti quali l’uranio con neutroni. Si scinde l’atomo in frammenti minori e si libera un’enorme quantità di energia. Un nucleo pesante si può scindere in modi diversi; i nuclei prodotti sono detti prodotti di fissione e sono radioattivi e subiscono processo di decadimento. Sono richiesti dei neutroni lenti nella fissione in quanto il processo coinvolge l’iniziale assorbimento del neutrone da parte del nucleo. Il nucleo più pesante risultante è spesso instabile e dà fissione spontaneamente. I neutroni veloci tendono a rimbalzare sui nuclei senza provocare fissione. Un isotopo che va incontro a fissione per urto con neutroni lenti è detto fissile. Fissione nucleare indotta: il nucleo viene bombardato con particelle ad alta energia. Incorpora la massa e l’energia della particella che lo colpisce e questa si distribuisce rapidamente fra tutti i nucleoni. Il nucleo composto tende a liberarsi dell’energia in eccesso e nel farlo emette una particella altamente energetica (protone, elettrone o neutrone) accompagnata da radiazioni gamma. Quello che si ottiene è il nucleo di un isotopo diverso da quello iniziale e la prima trasmutazione si completa. Il bombardamento dei nuclei avviene con particelle ad alta energia che possono essere particelle alfa, neutroni o protoni (le particelle beta vengono respinte dagli elettroni). Per aumentare l’energia i protoni e le alfa sono accelerati in campo elettrico. La prima trasmutazione venne fatta da Rutherford che riuscì a convertire l’azoto-14 in ossigeno-17, più un protone, usando le particelle alfa ad elevata energia emesse dal radio. Neutrone termico: neutrone con energia inferiore a 0,1 eV. La velocità, e dunque l’energia del neutrone termico, è pari a quella dell’ambiente che lo circonda. Problema della fissione: se una fissione genera neutroni il processo di fissione può continuare, anche se non alimentano neutroni dall’esterno. I neutroni secondari generati dalla fissione vengono rallentati dagli urti con le particelle e diventano neutroni termici che possono essere catturati da altri nuclei di uranio-235 per esempio. Si genera quindi una reazione a catena, un processo che si autoalimenta. Affinchè una reazione a catena avvenga è necessario che il campione di materiale fissile abbia una certa massa minima detta massa critica. Sotto a questa massa i neutroni si disperdono nell’ambiente senza dare luogo ad altre fissioni. Le reazioni a catena sono difficili da controllare: può avvenire un’esplosione. Se è presente una quantità di materiale maggiore della massa critica, sfuggono pochissimi neutroni. La reazione a catena moltiplica il numero di fissioni, il che può portare a un’esplosione nucleare. La massa in eccesso rispetto alla massa critica è detta massa supercritica. 97 TERMODINAMICA CHIMICA Un processo spontaneo è un processo che avviene senza nessun aiuto dall’esterno. Avviene quindi in una direzione sola e l’inverso di un processo spontaneo è sempre non spontaneo. I processi sono spontanei in una direzione, non sono spontanei nella direzione opposta. Le condizioni sperimentali, come ad esempio pressione e temperatura, sono importanti nel determinare se un processo è spontaneo. Fusione del ghiaccio: a pressione atmosferica, quando la temperatura ambiente è sopra 0° C, il ghiaccio fonde spontaneamente. Quando la temperatura ambiente è sotto 0° C l’acqua si converte in ghiaccio spontaneamente. Il processo inverso, la fusione, quindi non è spontaneo. La spontaneità di un processo non va confusa con la velocità: un processo spontaneo, infatti, non per forza avviene con una velocità osservabile. La termodinamica dà informazioni sulla direzione e sul grado di avanzamento di una reazione ma non dice nulla sulla velocità. Se un processo non è spontaneo non significa che è impossibile, ma semplicemente che c’è bisogno di un intervento esterno affinchè avvenga. La perdita di una qualche forma di energia è una caratteristica che accomuna le trasformazioni spontanee nei sistemi meccanici. Sebbene la maggioranza delle reazioni spontanee sia esotermica, esistono anche reazioni spontanee ed endotermiche. Temperatura, energia interna ed entalpia sono funzioni di stato. Il calore e il lavoro non sono funzioni di stato perché dipendono dal percorso fatto per passare da uno stato iniziale a uno finale. • processo reversibile: processo per il quale il sistema può tornare alle condizioni originali senza modificare l’ambiente. I processi reversibili sono quelli in cui la direzione si inverte ogni volta che si effettua una variazione infinitesimale di un’opportuna proprietà del sistema. • processo irreversibile: processo che in qualche modo modifica l’ambiente quando il sistema viene ripristinato allo stato originale. Mettendo due corpi con diverse temperature a contatto, il calore fluisce spontaneamente da quello più caldo a quello più freddo. Perché è impossibile far fluire il calore in senso inverso, il trasferimento di calore è irreversibile. Se facessimo variazioni infinitesime di T potremmo considerarlo reversibile. Poiché tutti i processi reali possono al massimo approssimare le trasformazioni lente e sempre in equilibrio tipiche dei processi reversibili, tutti i processi reali sono irreversibili. Poiché i processi spontanei sono reali, ogni processo spontaneo è irreversibile. Non è il verso del passaggio di calore il criterio per determinare la spontaneità di un processo Il primo principio non è in grado di prevedere il verso di una trasformazione. Bisogna quindi introdurre una nuova grandezza, l’entropia. L’entropia è una misura della tendenza che l’energia ha a diffondersi o a disperdersi, riducendo quindi la sua capacità di compiere lavoro. Essa riflette il grado di casualità o di disordine delle particelle cui l’energia è associata. Il disordine è l’incertezza sulla posizione delle singole molecole/particelle del sistema. Considero una mole di gas ideale in uno stato termodinamico particolare, che possiamo definire specificando la temperatura e il volume. Immagino di fotografare le posizioni e le velocità di tutte le molecole in un dato istante. L’insieme di 6 ´ 1023 posizioni e valori di energia delle singole molecole viene chiamato microstato