黒いレックウザを探すため、再びガラルこうざんにやってきたライジングボルテッカーズ。探索中、フリードとはぐれてしまったリコとロイだったが、謎の鳴き声を聞き、奥へと進むことにする。そこには、なぜか気力が尽き、元気を失った人やポケモンたちの姿が！一方その頃、エクスプローラーズのアメジオたちもレックウザを追って鉱山にやってきていて…！？

カブから得た情報を元に、黒いレックウザを探しにガラルこうざんへと向かうリコとロイたちは、道中で気を失って倒れているミブリムを見つける。モリーの診断では、元気がないのは「心の問題」らしい。常に周囲の生き物の気持ちをキャッチしてしまうが故に、傷ついてしまうミブリム。放っておけないリコは、自分で面倒を見ることにするのだが…！？

エンジンスタジアムのジムリーダー・カブと出会ったリコとロイ。ホウエン地方出身のカブなら、同じくホウエン地方の伝説のポケモンであるレックウザのことを何か知っているかもしれないと話をしてみたところ、リコとロイの想いに心動かされ、トレーニングをしてくれることに。人生 死ぬまで修行 学びつづけよう！カブの炎の修行が、今、始まる―！！

ガラル地方に到着した一行。リコの祖母・ダイアナがいるという古城には、目立つ飛行船を置いて陸路で向かうことになるが、電車が運休中のためエンジンシティで自由時間を過ごすことに。マードックと共にバトルカフェに向かったリコとロイは、そこで彼のかつてのパティシエ仲間・ミッチェルと出会う。しかし2人には何やら因縁があるようで…！？

キャップが空を飛んだ―？バトル中に空を飛んでいる様に見えたキャプテンピカチュウ。その秘密を知るため、フリードを直撃するリコとロイだが、テキトーにはぐらかされてしまう。オリオや仲間たちの助けもあり、観念して語り出すフリード。それは、フリードとキャップの出会い。そして、ライジングボルテッカーズの結成にまつわる秘話だった…。

ケンカしてばかりのカイデンとホゲータ。なかなか打ち解けない２匹に頭を悩ますロイは、キャプテンピカチュウを相手に協力してバトルをすることで絆を深めようと思いつく。しかし、バトルでも２匹の息は合わず、またまたケンカになる始末…。そんな中、空を往く飛行船・ブレイブアサギ号の前方に乱気流が発生して…！？

何者かに奪われてしまったリコのペンダント。犯人はまだ近くにいると推理したライジングボルテッカーズは奪還作戦を開始する。ペンダントを探すリコたちだったが、突然、いにしえの冒険者・ルシアスがともに旅した六英雄と呼ばれるポケモンの一体であるオリーヴァが入った「いにしえのモンスターボール」が輝きだす。光に導かれ向かった先には…！？

リコが買い物に出たまま行方不明に！ドットがネットで集めた目撃情報を元に、ボウルタウンを捜索するライジングボルテッカーズだったが、いくら探しても見つからない…。見えない敵の存在を感じ、緊張が走る一同。捜索を急ぐべく、切り札としてドットが連絡をしたのは…ハッコウシティのジムリーダーにして、人気動画配信者のナンジャモだった！？

ピクニックの途中で出会った変わったカイデンのことが気になり、再び会いに行くことにしたロイとホゲータ。なぜか群れから離れて1匹で過ごしているそのカイデンには、何やら事情がある様で…！？一方、フリードは飛行船近くに不審なポケモンがいるのを見つける。逃げるポケモンを追いかけた先で待ち構えていたものとは…！？

リコの祖母がいるガラル地方へ、いざ出発―！…と思いきや、飛行船の制御システムにトラブルが発生してしまう。システムが復旧するまでの間、ピクニックをすることにしたライジングボルテッカーズ。仲間とサンドウィッチづくりを楽しむリコだったが、飛行船に残ったドットのことが気にかかり…。