CASE

大気圧プラズマ処理によって処理された表面は、親水性や接着性の向上だけでなく、コーティングや殺菌処理など可能性を大きく広げることが出来ます。これらの効能は、プラズマ処理によって試料表面が改質することによって得られます。改質表面の変化を分析することで、プラズマ処理によって起きた変化を探ることが出来ます。

しかし、大気圧プラズマ処理後の表面状態を正確に分析することは、容易ではありません。プラズマ処理表面はとても活性の高い状態になっていることから空気中で反応を起こしやすくなっており、処理後直ぐに測定を行う必要があるからです。

 

 

【大気圧プラズマ処理表面の分析】

大気圧プラズマ処理によって処理された表面の分析方法は、様々な手法があります。

１.表面状態の分析

処理された表面の形状や粗さを調べることで、プラズマ処理の効果を評価することが出来ます。光学顕微鏡（OMS）や走査型電子顕微鏡（SEM）などの観察方法があります。

２.化学組成の分析

処理された表面の元素分析や化学的変化を分析することで、プラズマ処理による表面改質の程度を評価することが出来ます。X線光電子分光法（XPS）やエネルギー分散型X線分析（EDX)などの分析方法があります。

３.表面電荷の分析

プラズマ処理によって表面の電荷状態が変化する場合があります。電位測定や表面電位分布測定などによって表面の電荷状態を分析する方法があります。

４.表面物性の評価

処理された表面の物理的および化学的特性を評価することで、プラズマ処理の影響を見ることが出来ます。接触角測定、摩擦試験、硬度試験などの評価方法があります。

 

これらの分析手法を用いて、大気圧プラズマ処理によって処理された表面の変化を評価することが出来ます。またこれらの手法を組み合わせることで、処理表面の変化を総合的に評価することが出来ます。

 

 

【XPS分析について】

今回は、数ある分析手法の中からXPS分析を紹介します。

XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)は、物質表面から放出される光電子を検出し、そのエネルギー分布を測定することで、試料の最表面数nm領域の元素組成や化学的結合状態を非破壊的に解析することが出来ます。大気圧プラズマ処理によって生成した官能基を高感度で評価するために有効です。

 

 

【実際の測定結果】

シリコーンゴムはある条件下で大気圧プラズマ処理を施すと、接着剤レス接着が出来ます。そこでシリコーンゴム表面が大気圧プラズマ処理によってどのように化学的変化を起こしているのか探る為、XPS分析を実施しました。

シリコーンゴムのプラズマ処理表面のXPS解析をするにあたり、『研究資料　198-2_シリコーンゴムの分析　第4章』を参考しました。

 

 

プラズマ処理後のシリコーンゴム表面のXPS分析結果を図１に示す。

得られたピークは、酸素原子（533eV）、炭素原子（283eV）、Si（102eV）。

 

 

図１．大気圧プラズマ処理後のシリコーンゴム表面のXPS測定結果

 

プラズマ処理後のシリコーンゴム表面の組成比率を図２に示す。

処理前の表面組成はC:O:Si = 2:1:1であり、ポリジメチルシロキサン骨格の比率であった。

プラズマ処理後は炭素原子濃度％が減少し、酸素原子濃度％が増加し、表面組成はC:O:Si = 2:2:1する。ケイ素原子濃度％大きな変化は見られない。これは側鎖のメチル基が酸素を有する極性基に変化したと考えられる。

 

 

図２．大気圧プラズマ処理後のシリコーンゴム表面のXPS原子濃度

 

図3にSi_2pの波形の結果を示す。

-[-Si(-CH₃)₂-O-]-をSi²⁺として、-[-Si(-CH₃)(-OH)-O-]-をSi³⁺ および -[-O-Si(-OH)₂-O-]-をSi⁴⁺とみなし、ピーク位置をそれぞれ102.2, 103.0,103.8eVとして波形を見た。

プラズマ処理前はSi²⁺が90%以上を占めているのに対して、プラズマ処理後はSi³⁺やSi⁴⁺も数十％存在している。これはプラズマ処理によってOH基が増えたことが言える。

 

 

図3.プラズマ処理後のXPS-Si_2pスペクトル

 

図４にC_1sの波形の結果を示す。

プラズマ処理によってブランクに対してCが半分近く減ったことが言える。

 

 

 図4. プラズマ処理後のXPS-C_1sスペクトル

 

図5にO_1sの波形の結果を示す。

プラズマ処理によって波形が高エネルギー側にシフトしていることから、おそらくSi-OH基が増加したと考えている。

 

 

図5. プラズマ処理後のXPS-O_1sスペクトル

 

図６に炭素とシリコーン、酸素とシリコーンの比の関係を示す。

図６に示す直線は、-[-Si(-CH3)2-O-]-にプラズマ処理を行い、-[-Si(-CH3)(-OH)-O-]-成分に変化し、最終的に-[-Si(-OH)2-O-]-ユニットを生成したと想定している。これを炭素とシリコーン、酸素とシリコーンの比の関係で表すと、C_1s/Si_2p＝2とO_1s/Si_2p=3を結ぶ直線上から、Si-OH基の増加とともに、C_1s/Si_2p＝０とO_1s/Si_2p=３に移行する。ブランクに対してプラズマ処理後は、直線よりの右下側にプロットが位置しており、C_1s/Si_2p＝1.6と O_1s/Si_2p=1.6の結果から、①と②のような化学構造に近い原子濃度比になっていると考えられる。

 

 

① C_1s/Si_2p=1.7 O_1s/Si_2p=1.4

② C_1s/Si_2p=1.7 O_1s/Si_2p=1.5

 

 

 

 

【今後】

大気圧プラズマ処理によって処理された表面の変化を評価する方法は、表面状態の分析、化学組成の分析、表面電荷の分析、表面物性の評価など様々あります。具体的な分析方法は、試料の性質や目的によって選択する必要があります。