【０００１】

【発明の属する技術の分野】本発明は、揮発性発泡剤を
含有する発泡性軟質樹脂組成物に関する。詳しくは発泡
成形が可能であり、成形品の変形および収縮がなく、か
つ柔軟性に優れる発泡体を提供しうる発泡性軟質樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は、機械的強度や耐熱
性、成形性に優れることから、これを比較的高倍率に発
泡させると、機械的強度や耐熱性が良好な発泡体が得ら
れるものと期待される。実際ポリスチレン等は約５０倍
程度に発泡され断熱材あるいは包装材として現在大量に
使用されている（特公昭５１−４６５３６号）。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、この
ようなスチレン系樹脂は、もともと剛性が高く柔軟性に
劣るため、発泡体にした場合にも柔軟性に劣るという欠
点を有していた。このような欠点を解決する手段として
熱可塑性ポリウレタンとＡＢＳ樹脂を混合して柔軟性を
付与したものにアゾジカルボンアミド等の熱分解型発泡
剤を添加する方法が提案されているが（特開平７−１０
２０９９号）、ポリウレタンと発泡剤の分解開始温度が
非常に近いために安定した高発泡倍率の成形品が得られ
ないという問題があった。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上述の
問題点につき鋭意研究を重ねた結果、スチレン系樹脂と
特定の熱可塑性ポリウレタンからなる組成物に特定の揮
発性発泡剤を含有させることにより、柔軟性に富み、か
つ発泡成形可能であり、成形品の変形および収縮のない
安定した高発泡倍率の成形品が得られることを見いだし
到達したものである。

【０００５】すなわち、本発明は、スチレン系樹脂
（Ａ）およびショアーＡ硬度が７０〜９５であり、かつ
流動開始温度が９０〜１５０℃の熱可塑性ポリウレタン
（Ｂ）からなる組成物１００重量部に対し沸点が１００
℃以下の揮発性発泡剤（Ｃ）０．５〜５０重量部を含有
してなる発泡性軟質樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】以下に本発明について詳細に説明する。

【０００７】本発明にて用いられるスチレン系樹脂
（Ａ）とは、ゴム状重合体の存在下または非存在下に芳
香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および／
または共重合可能な他のビニル系単量体を重合してなる
重合体である。

【０００８】ゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム、
エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非
共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタ
ジエン等）ゴム等のエチレン−プロピレン系ゴム、ポリ
ブチルアクリレート等のアクリル系ゴムなどが挙げら
れ、一種または二種以上用いることができる。

【０００９】芳香族ビニル系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロ
スチレン、ブロムスチレンなどが挙げられ、一種または
二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチ
ルスチレンが好ましい。シアン化ビニル系単量体として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げ
られ、一種または二種以上用いることができる。特にア
クリロニトリルが好ましい。

【００１０】上述の単量体と共にスチレン系樹脂（Ａ）
を構成することのできる共重合可能な他のビニル系単量
体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物などの不飽和カ
ルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物、マレイミド、
メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニルマレイミドなどの
マレミド化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートな
どの不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられ、
一種又は二種以上用いることができる。特にマレイン酸
無水物、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミ
ドが好ましい。

【００１１】芳香族ビニル系単量体（ｉ）とシアン化ビ
ニル系単量体および／または共重合可能な他のビニル系
単量体（ii）の組成比率には特に制限はないが、（ｉ）
５０〜９５重量％、（ii）５〜５０重量％であることが
好ましく、（ｉ）６０〜９０重量％、（ii）１０〜４０
重量％であることが特に好ましい。

【００１２】ゴム状重合体と単量体合計（芳香族ビニル
系単量体、シアン化ビニル系単量体および／または共重
合可能な他のビニル系単量体）との組成比率には制限は
ないが、最終組成物の物性バランス面より、ゴム状重合
体１０〜８０重量％、単量体合計９０〜２０重量％であ
ることが好ましい。

【００１３】本発明の組成物を構成するスチレン系樹脂
（Ａ）は、公知の重合方法、たとえば、乳化重合法、懸
濁重合法、塊状重合法、溶液重合法ならびにそれらの組
合せによって製造することができる。

【００１４】次に、本発明で用いられる熱可塑性ポリウ
レタン（Ｂ）とは、ポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール等のポリオール（Ｉ）、ジイソシアネー
ト（II）および単分子鎖伸長剤（III)から構成される、
分子中に所謂ウレタン結合を有するポリウレタン共重合
体である。

【００１５】本発明における熱可塑性ポリウレタン
（Ｂ）を構成するポリオール（Ｉ）としては、例えばポ
リエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の
ポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレングリコー
ル、アジピン酸とグリコールやトリオールとの縮合反応
によって得られる縮合系ポリエステルポリオール、ε−
カプロラクタムの開環重合によって得られるラクトン系
ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、
アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等が例
示され、１種または２種以上用いることができる。

【００１６】本発明における熱可塑性ポリウレタン
（Ｂ）を構成するジイソシアネート（II）としては、
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リシンジ
イソシアネート、イソプロピリデン（４−シクロヘキシ
ルイソシアネート）またはこれらの水素添加物が例示さ
れ、１種または２種以上用いることができる。通常は
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、およびこれらの水素添加物やヘキサ
メチレンジイソシアネートが使用される。

【００１７】本発明における熱可塑性ポリウレタン
（Ｂ）を構成する単分子鎖伸長剤（III)としては、分子
量が５００以下の１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール等の低分子グリコールやジアミン等が
例示され、１種または２種以上用いることができる。

【００１８】本発明において用いられる熱可塑性ポリウ
レタン（Ｂ）は、上記の原料を用いて製造されるもので
あるが、最も重要なのはその硬度と流動開始温度であ
る。熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）のショアーＡ硬度は７
０〜９５であり、７０未満では成形品に十分な剛性が得
られず、また９５を超えると成形品の柔軟性が不足する
ので好ましくない。好ましくは７５〜９５である。

【００１９】また熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の流動開
始温度は９０〜１５０℃であり、９０℃未満では成形品
に変形が起こりやすく、また１５０℃を超えるとその発
泡温度が通常の成形に使用される蒸気温度よりも高いた
めに十分な発泡倍率の成形品が得られないので好ましく
ない。なお、該熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の流動開始
温度とは、高化式フローテスターを用い、３０ｋｇｆ／
ｃｍ² の荷重をかけた状態で２０℃／ｍｉｎの速度で昇
温を実施した際にノズル（径１ｍｍ）より樹脂が流出す
る温度である。

【００２０】本発明におけるスチレン系樹脂（Ａ）と熱
可塑性ポリウレタン（Ｂ）との混合割合については特に
制限はなく、製品に要求される性能に応じて設定するこ
とができるが、好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）１〜９
９重量％および熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）９９〜１重
量％であることが好ましい。また、製品に十分な柔軟性
を与えるために、発泡前の該（Ａ）および（Ｂ）からな
る組成物のショアーＡ硬度は９５以下であることが好ま
しい。

【００２１】これらスチレン系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポ
リウレタン（Ｂ）との混合方法については特に制限はな
く、パウダーあるいはペレット状態で混合した後、通常
のロール、押出機等を用いて混合する方法、または溶剤
に溶解した状態で混合し、これを乳化剤あるいは分散剤
を用いてスラリー状態とした後、遠心分離または塩析に
より混合物を得る方法等が採用できる。また、これらの
混合手段により得られた組成物の形状についても特に制
限はないが、発泡時の形状安定性や安定した発泡倍率を
得るためには、０．１〜５ｍｍ程度の球状ペレットとす
ることが好ましい。

【００２２】本発明において用いられる沸点が１００℃
以下の揮発性発泡剤（Ｃ）としては、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族ま
たは環状脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、メチルエーテル、エチルエーテル
等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコー
ル類、テトラヒドロフラン等のフラン類等が挙げられ、
１種または２種以上用いることができる。これらの揮発
性発泡剤（Ｃ）は、スチレン系樹脂（Ａ）と熱可塑性ポ
リウレタン（Ｂ）からなる組成物１００重量部あたり
０．５〜５０重量部含まれる必要がある。揮発性発泡剤
（Ｃ）が０．５重量部未満では十分な発泡倍率が得られ
ず、また５０重量部を超えると均一な発泡が行えず好ま
しくない。好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）と熱可塑性
ポリウレタン（Ｂ）からなる組成物１００重量部あたり
揮発性発泡剤（Ｃ）が５〜３０重量部である。

【００２３】揮発性発泡剤（Ｃ）を、スチレン系樹脂
（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）からなる組成物に
含有させる方法としては特に制限はないが、例えば発泡
剤（Ｃ）中に該組成物を直接浸漬させる方法、オートク
レーブを用いて該組成物を水中に分散させた後、発泡剤
（Ｃ）を投入し加熱・加圧する方法、組成物を混合する
際に発泡剤（Ｃ）を同時に練り込む方法が通常採用でき
る。

【００２４】また、混合時に必要に応じて酸化防止剤、
紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、
難燃剤、離型剤等を添加することができる。

【００２５】〔実施例〕以下に実施例を挙げて説明する
が、本発明はこれらによって何ら制限されるものではな
い。尚、実施例および比較例における“部”および
“％”はいずれも重量に基づくものである。

【００２６】スチレン系樹脂（Ａ） Ａ−１：公知の乳化重合法により、スチレン−ブタジエ
ン共重合体５０部、アクリロニトリル１５部およびスチ
レン３５部からなるグラフト共重合体を製造した。

【００２７】Ａ−２：公知の乳化重合法により、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体５０部、アクリロニト
リル１５部およびスチレン３５部からなるグラフト共重
合体を製造した。

【００２８】Ａ−３：公知の溶液重合法により、エチレ
ン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体５０
部、アクリロニトリル１５部およびスチレン３５部から
なるグラフト共重合体を製造した。

【００２９】Ａ−４：公知の乳化重合法により、ポリブ
チルアクリレート６０部、アクリロニトリル１０部、ス
チレン３０部およびエチレングリコールメタアクリレー
ト１部からなるグラフト共重合体を製造した。

【００３０】Ａ−５：公知の塊状重合法により、アクリ
ロニトリル２５部およびスチレン７５部からなる共重合
体を製造した。

【００３１】Ａ−６：公知の乳化重合法により、アクリ
ロニトリル３０部およびα−メチルスチレン７０部から
なる共重合体を製造した。

【００３２】Ａ−７：公知の溶液重合法により、スチレ
ン５０部およびＮ−フェニルマレイミド５０部からなる
共重合体を製造した。

【００３３】熱可塑性ポリウレタン（Ｂ） Ｂ−１：大日本インキ化学工業（株）社製、ＰＡＮＤＥ
Ｘ Ｔ−５２０２Ｓ（ショアーＡ硬度 ９５、流動開始
温度 １００℃）

【００３４】Ｂ−２：大日本インキ化学工業（株）社
製、ＰＡＮＤＥＸ Ｔ−７８９０Ｎ（ショアーＡ硬度
９０、流動開始温度 １２０℃）

【００３５】Ｂ−ｉ：（株）クラレ社製、クラミロンＵ
８１７０（ショアーＡ硬度 ７０、流動開始温度 １
９０℃）

【００３６】Ｂ−ii：大日本インキ化学工業（株）社
製、ＰＡＮＤＥＸ Ｔ−５２７５Ｎ（ショアーＡ硬度
９０、流動開始温度 ５０℃）

【００３７】なお、上記熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の
流動開始温度は、高化式フローテスターを用い、３０ｋ
ｇｆ／ｃｍ² の荷重をかけた状態で２０℃／ｍｉｎの速
度で昇温を実施した際に、ノズル（径１ｍｍ）より樹脂
が流れ出す温度をチャートから読み取った。

【００３８】揮発性発泡剤（Ｃ） Ｃ−１：ｎ−ペンタン（沸点 ３６℃） Ｃ−２：ｎ−ヘキサン（沸点 ７０℃） Ｃ−３：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５０
℃）

【００３９】表１〜２に示した配合でスチレン系樹脂
（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を混合し、４０ｍ
ｍφ押出機にて１６０℃で溶融混練し、約１ｍｍの粒径
をもつ球状の樹脂ペレットを作製した。得られた樹脂ペ
レット約１００ｇを精秤した後、純水１０００ｇ、分散
剤として第３りん酸カルシウム９ｇおよびドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．３ｇを加えて得られた水
性媒体中に投入し、攪拌しながら１１０℃まで昇温し
た。次に揮発性発泡剤（Ｃ）を圧入し、８時間同温度を
保持した後、室温まで冷却した。内容物を水と分離して
十分に水洗した後、脱水・乾燥を行い、発泡剤を含浸さ
せた樹脂ペレットを得た。この樹脂ペレットを精秤し、
以下の式により樹脂ペレット中の発泡剤含有量の定量を
行った。 （Ｘ）：発泡剤を含浸する前のペレット重量 （Ｙ）：発泡剤を含浸した後のペレット重量

【００４０】また、得られた樹脂ペレットを密閉容器内
にて２０℃で３日間熟成した後、３０リットルのバッチ
式予備発泡装置を用いてスチームにより９５〜１０５℃
に加熱し、予備発泡粒子を作製し、以下の式により発泡
倍率を測定した。 予備発泡粒子の発泡倍率 ＝（Ｉ）／（II） （Ｉ）：発泡前の樹脂の密度 （II）：予備発泡粒子の密度

【００４１】成形性：予備発泡を行った樹脂ペレットを
発泡成形機（スチームにて９０℃×６０秒）にて３００
×１００×５ｍｍの大きさに発泡成形を行い、成形が可
能か否か判定した。成形が可能なものを○、不可能なも
のを×とした。

【００４２】成形品の変形・収縮：発泡成形品の外観を
目視にて判定し、変形・収縮がないものを○、あるもの
を×とした。但し、成形が不可能であったものについて
は評価自体が不可能なため”不可”と記した。

【００４３】破断の有無：発泡成形品を１３０×１３×
３ｍｍの寸法に切断し、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に基づき
曲げ試験を行い、破断しないものを○とした。なお、破
断したものについては破断時のクロスヘッドの移動距離
を示した。結果を表１〜２に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】以上のとおり、本発明における発泡性軟
質樹脂組成物は、安定した発泡および成形が可能で、発
泡成形時の変形・収縮がなく、かつ柔軟性にも優れる発
泡成形品を提供できるものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04 (72)発明者 矢野 正人 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住化エ イビーエス・ラテックス株式会社内