Ее знакомство с Петром относится к 1703 году. В продолжение 22-летней совместной жизни с ним она принесла ему 11 человек детей, в числе которых были три Петра и два Павла и из которых все умирали в младенческом возрасте, кроме двух дочерей: Анны и Елизаветы. До 1711 года она занимала открытое, хотя и довольно неопределенное положение "метрессы" (любовницы) государя, как тогда говорили. Обращаясь к Екатерине в письмах, он называл ее: "матка", или по-голландски "мудер", или просто хозяйкой, за что и сам получал в ответ название хозяина. По свидетельству в высшей степени добросовестного датского посла Юста Юля, на которое мы можем вполне положиться, Петр объявил ее царицей в 1711 году. "21 марта я ездил в Измайлово, - пишет этот посол, - двор в трех верстах от Москвы, где живет царица, вдова царя Ивана Алексеевича со своими тремя дочерьми царевнами. При этом случае царевна рассказала мне следующее: вечером, незадолго перед своим отъездом, царь позвал их, царицу и свою сестру Наталью Алексеевну в Преображенскую слободу. Там он взял за руку и поставил перед ними свою любовницу Екатерину Алексеевну". "На будущее время, - сказал царь, - они должны считать ее его законной женой и русской царицей. Так как сейчас, ввиду безотлагательной необходимости ехать в армию, он обвенчаться с ней не может, то увозит ее с собой, чтобы совершить это при случае в более свободное время. При этом царь дал понять, что если он умрет прежде, чем успеет на ней жениться, то все же после его смерти они должны будут смотреть на нее, как на его законную супругу. После этого все поздравляли Екатерину Алексеевну и целовали у нее руку". Как ловкий дипломат, Юль, заручившись известием, полученным от царевен, поспешил титуловать Екатерину, которую он сопровождал из Прутского похода, "величеством". "Впрочем, - замечает он, - от подобного возвеличения новое величество вовсе не стало высокомернее. Когда я передавал ей в царском шатре свои поздравления, она была так же любезна и болтлива, как и всегда, а за царским столом, следуя русскому обычаю, собственноручно подносила мне и другим лицам вино в стакане на тарелке"

Случайно сделавшись невольною подругою Петра, привыкшего менять свои привязанности, она сумела привязать его к себе. Не получив никакого образования, но будучи неглупой по природе, она обладала удивительною способностью войти в жизнь мужа, жить его интересами, радоваться его радостями и печалиться его горем, словом, стать его лучшим необходимым другом. Вот почему и он так доверчиво делится с ней всеми своими впечатлениями, нередко посвящая ее в свои дела, зная, что всегда встретит отклик, и слова: "Катеринушка, друг мой сердешненькой", - какими он начинал свои письма к ней, скрывали под собою настоящее чувство. Она обладала и другой способностью, которую так в ней ценили подданные и за которую кланялись ей головами, благодаря этой способности не отрубленными на плахе. Она была единственным человеком, умевшим укрощать жестокий нрав мужа в минуты находившего на него необузданного гнева, и в тонкости изучила прием, оказывавший на него гипнотизирующее действие. "У него бывали иногда, - пишет голштинский министр Бассевич, - припадки тоски, когда им овладевала мрачная мысль. Самые приближенные к нему люди должны были тогда трепетать его гнева. Появление этих припадков узнавали по известным судорожным движениям рта. Императрицу о том немедленно извещали; она начинала говорить с ним, и звук ее голоса тотчас же успокаивал его; потом сажала его, брала, лаская, за голову. Это производило на него магическое действие, и он засыпал в несколько минут. Чтобы не нарушать его сна, она держала его голову на своей груди, сидя неподвижно в продолжение 2 - 3 часов. После того он просыпался свежим и бодрым".

Человек подчас бессердечный, жестокий с первой женой и сыном, Петр вносил много нежности в отношения со второю. Этим, часто неловко и неуклюже выраженным чувством, проникнута переписка, в изобилии сохранившаяся и изданная. Супруги нередко обменивались подарками. Екатерина посылала мужу за границу пива и свежепросольных огурцов или бутылку-другую какого-то отечественного "крепыша", от которого ему, однако, приходилось воздерживаться при пользовании минеральными водами, а он ее отдаривал брюссельскими кружевами и другими предметами дамского туалета. Иногда и самые подарки отражали нежные чувства их посылавших, доходящие до нежности. Так, при одном из писем Петр послал пучок своих остриженных волос, при другом в 1719 году из Ревеля цветок и букет мяты, посаженной Екатериной в бытность ее в Ревеле; в ответ получил послание, в котором она писала, что "мне это не дорого, что сама садила; то мне приятно, что из твоих ручек", - письмо совершенно в стиле чувствительных песенок, которые стали появляться в XVIII веке.