ラジカル重合において、高分子量の重合体を得るための条件

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開始剤の濃度を高めて、同じ温度で重合すると重合速度が大きくなりますが、それに伴い生成高分子の分子量が低下してしまいます。
ラジカル重合において分子量の目安に動力学的連鎖長があります。
これは、重合速度と停止速度との比です。
つまり、重合速度が停止速度よりも１００倍速ければ、平均的にモノマーが１００回（１００個）重合すると停止反応が１回起こるので、連鎖長はモノマー１００個分となります。（不均化停止の場合）
又、停止反応が再結合の場合は、停止反応で。それまでの（生長反応していたときの）分子量が２倍になりますので、動力学的連鎖長も２倍になります。

ところで重合反応（生長反応）は、モノマーと生長ラジカルとの反応で、生長ラジカル濃度は開始剤の濃度と相関があります。
そこで、開始剤濃度を高めると、生長ラジカル濃度が高まり、重合反応速度が大きくなります。
この場合、重合速度はモノマー濃度と生長ラジカル濃度とに比例します。
停止反応を生長ラジカル同士の反応だとすると、停止反応速度は、生長ラジカル濃度と生長ラジカル濃度、つまり、生長ラジカル濃度の２乗に比例します。
ラジカル濃度を高めると、生長反応は比例して、停止反応速度は２乗に比例して大きくなるので、濃度が高いほど停止反応速度が大きくなることから、分子量は低下してしまいます。
開始剤濃度が、そのまま生長ラジカル濃度ではありませんが、相関関係はあります。
もっと詳しい説明は、重合関係の本を調べてください。
定常状態では、重合速度は開始剤濃度の１／２乗に比例する。
つまり、生長ラジカル濃度は開始剤濃度の１／２乗に比例する。（定常状態近似を用いて導きだす。）

など、基礎的な事柄を勉強すれば、もっと理解が深まると思いますよ。

開始剤の濃度を高めて、同じ温度で重合すると重合速度が大きくなりますが、それに伴い生成高分子の分子量が低下してしまいます。
ラジカル重合において分子量の目安に動力学的連鎖長があります。
これは、重合速度と停止速度との比です。
つまり、重合速度が停止速度よりも１００倍速ければ、平均的にモノマーが１００回（１００個）重合すると停止反応が１回起こるので、連鎖長はモノマー１００個分となります。（不均化停止の場合）
又、停止反応が再結合の場合は、停止反応で。それまでの（生長反応してい...続きを読む

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再度回答します。
分子量分布が２．５といわれていますが、実際の生成ポリマーの数平均分子量はどのぐらいか？や重合モノマーが不明なので何んとも回答し難いですね。でも通常のラジカル重合では１．５以下にはならないのでは？あくまで個人的な感覚ですが・・。

また捕捉ですが、分子量はＧＰＣ測定でしょうか？ポリマーが極性モノマーを重合または共重合した場合、通常のカラムではカラム内でポリマーの吸着が生じ、正確な測定ができないことがあるので注意してください。

重合熱がかなり生じるということは、モノマーはすべて反応系に投入し一括で重合しているということですか？
あまりにも反応熱が高い場合は、モノマーを滴下して重合すると良いです。
また、溶剤で反応系の濃度を低下させる（希釈）のも良いと思います。溶剤の選定は注意してください。極性溶剤は連鎖移動反応を生じやすいです。

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開始剤が分解して発生したラジカルがビニル基に付加する反応や生長反応と溶媒から水素を引き抜く反応を比べると、一般的に水素引き抜き反応の方が活性化エネルギーは高いと思います。
よって、高温で反応させるほど水素引き抜き反応の割合が増えていきます。
一般的な傾向として、分解温度の高い開始剤（１０時間半減期の温度が指標になります。）ほど、発生するラジカルの活性が高く、水素引き抜き反応が起きやすくなります。
１０時間半減期の高い開始剤ほど、重合操作自体を高い温度で行う傾向があるので、重合温度が高くなると言うことも影響します。
また、BPOとAIBNとの比較では、AIBNは炭素原子がラジカルになっているのに対して、BPOは酸素原子がラジカルになっています。
同じ程度の分解温度の場合には、酸素ラジカルの方が水素との親和性が高く、水素を引き抜きやすい傾向があります。
（分解温度の方が寄与としては大きいとは思います。）
BPOは安息香酸ラジカルに分解し、その後フェニルラジカルとCO2とに分解しますが、通常のラジカル重合の条件下ではフェニルラジカルまでに分解する割合は小さいと言われています。
そこで、水素引き抜き反応のしやすさの議論は安息香酸ラジカルでするべきだと思います。
繰り返しますが、水素の引き抜きやすさの一番の指標は、開始剤の分解温度、つまり10時間半減期の温度で、この温度が高いほど生成するラジカルは不安定ですから、活性化エネルギーの高い反応、つまり水素引き抜き反応を起こしやすい。
２番目の因子としてラジカルが炭素ラジカルなのか酸素ラジカルであるかということです。
どちらの指標もBPOの方が水素を引き抜きやすいという結果となりますし、実際にBPOの方が水素を引き抜きます。

開始剤が分解して発生したラジカルがビニル基に付加する反応や生長反応と溶媒から水素を引き抜く反応を比べると、一般的に水素引き抜き反応の方が活性化エネルギーは高いと思います。
よって、高温で反応させるほど水素引き抜き反応の割合が増えていきます。
一般的な傾向として、分解温度の高い開始剤（１０時間半減期の温度が指標になります。）ほど、発生するラジカルの活性が高く、水素引き抜き反応が起きやすくなります。
１０時間半減期の高い開始剤ほど、重合操作自体を高い温度で行う傾向があるので、...続きを読む

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混合溶媒における再結晶と似ています。
溶液に別の溶媒を混ぜて溶解度を低下させて、目的物を沈殿させます。

混合溶媒における再結晶の場合は、結晶が出始めるか出始めないかギリギリのところで溶媒の追加をやめなければなりませんが、再沈殿の場合は溶解度を低下させる溶媒をもっと沢山加えます。

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はい、もちろん可能です。
収率は実際に取れた量から理論上得られる量を割ります。問題は量なので重合度は関係ありません。例えばとてつもなく長い高分子鎖が１本だけ取れようが、細切れになろうが、反応さえしていればかまわないということです。

理論上ポリアミドはヘキサメチレンジアミンとアジピン酸クロリドがどの割合で含まれているかわかりますよね？
当然１：１です。

つまりヘキサメチレンジアミンかアジピン酸クロリドのいずれかが反応系からなくなるまで１：１の割合で重合させたときを仮定すればいいのです。

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縮合重合するような分子は次のような形をとっているはずです。(極端に簡略しています。)
H-R-OH
この両端が縮合できるわけでです。

No個のモノマーがあると、H-がNo個、-OHがNo個あり、反応度がpですから
このうちNo*p個のH-と-OHの対が縮合するわけです。

一個の対が縮合すると2個の分子が1個になるため、分子数が1個減ります。
(この議論では、分子鎖がループしないことを前提としています。ループするような縮合を行うとその縮合では分子の数が変化しませんが、ここでは無視します。)

元のモノマーがNo個、反応したH-と-OHのペアがNo*p個ですから、分子数は
No-No*p=No(1-p)
となります。

>No(1-p)は未反応の分子数であり
これは反応度というものを勘違いしています。反応度とは反応しているモノマーの割合ではなく、縮合できる基のうち反応している割合をさすものなのです。1個のモノマーには反応できる基が2箇所ついているのでこのモノマーが全く反応しない確率は両方ともに反応しない確率、つまり(1-p)^2となります。ですからモノマーとして残っているものの数はNo*(1-p)^2となります。

>数平均重合度というのは反応率が100%の場合0になってしまうのでしょうか？

lim[p→1-0]1/(1-p)
は"0"ではありません。+∞です。
実際には、今回の議論の前提として分子がループしないと言っているため、全ての分子が一つになったところで反応度は0になりません。どうしても両端が残ってしまうため反応度は(1-1/No)が上限となります。

縮合重合するような分子は次のような形をとっているはずです。(極端に簡略しています。)
H-R-OH
この両端が縮合できるわけでです。

No個のモノマーがあると、H-がNo個、-OHがNo個あり、反応度がpですから
このうちNo*p個のH-と-OHの対が縮合するわけです。

一個の対が縮合すると2個の分子が1個になるため、分子数が1個減ります。
(この議論では、分子鎖がループしないことを前提としています。ループするような縮合を行うとその縮合では分子の数が変化しませんが、ここでは無視します。)

元のモノマ...続きを読む

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定義です。
と言ってしまえばそれまでですので、少し実情を。

まず高分子はいろんな分子量の集合体と言うことを理解しているとして話を進めます。
そのとき、その平均分子量の決定にいろいろな方法があります。
例えば膜浸透圧法や光散乱、GPCなどがあります。
そして同じ試料でもその測定法によって平均分子量が異なることが知られています。（質問にあるMnやMwのことです）
当然、MnとMwの定義式が違うので異なる平均値分子量が出るのは当然ですが、唯一MnとMwが一致する場合があります。
それは、全ての分子の分子量が同じ（分子量分布を持たない）場合で、そのときMw/Mn＝１となります。
逆に、分布が広いときはMnとMwの値は大きく異なるので、Mw/Mnの値は大きくなります。
そこで、Mw/Mnを分子量の分布を示す値として広く使われています。

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　p_nonokoさんが書かれているものは、高分子の重合の中でも、重縮合場合になると思います。(ナイロンとか)理想的な重縮合の場合、p→1(重合が十分に進行した場合)のとき、分子量分布はMw/Mn=2になります。
　
　しかし、リビング重合は重縮合とは重合の形が全く違いますので、p_nonokoさんの書かれている分子量分布の条件はあてはまりません。理想的なリビング重合の場合、分子量分布はポアソン分布に従い、Mw/Mn=1+1/(重合度)となります。もし重合度が100(100個のモノマーがくっついている)であるならば、Mw/Mn=1.01になります。(現実はもう少し広くなると思います。)

　一般的に、重合にはいくつかの種類があります。大きく2つに分かれていて、連鎖重合と非連鎖重合(逐次)です。重縮合は非連鎖重合になります。リビング重合は連鎖重合のうち、連鎖停止と連鎖移動という副反応が起こらないものを言います。(←重要です。それ以外はリビング重合ではありません。)

　上に書いた、非連鎖重合の場合や、連鎖重合でも副反応が無視できないものは分子量分布は広くなりますので、分子量分布が2よりも大きくなったりします。工業的に用いられている重合は、非連鎖重合(重付加や重縮合）以外では、ラジカル重合やと呼ばれるものがおおく、これは普通は副反応が無視出来きず、分子量分布も広くなってしまいます。(最近ではリビングなラジカル重合もあるにはあるのですが、工業的にはまだあまり使われてないと思います。)

　分子量分布の実際の定義は下の方が書かれているとおりです。高分子の大学生が使う教科書ぐらいを参考にしていただければ、よいかと思います。わかりずらいかもしれませんし、内容も少し自信がない部分がありますので、間違っていたりしたらごめんなさい。

　p_nonokoさんが書かれているものは、高分子の重合の中でも、重縮合場合になると思います。(ナイロンとか)理想的な重縮合の場合、p→1(重合が十分に進行した場合)のとき、分子量分布はMw/Mn=2になります。
　
　しかし、リビング重合は重縮合とは重合の形が全く違いますので、p_nonokoさんの書かれている分子量分布の条件はあてはまりません。理想的なリビング重合の場合、分子量分布はポアソン分布に従い、Mw/Mn=1+1/(重合度)となります。もし重合度が100(100個のモノマーがくっついている)であるならば、Mw/Mn...続きを読む

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　大学で使われる教科書には必ず乗っていると思います。高分子の極限粘度と分子量には[極限粘度]＝K×[分子量]a乗（K、aはポリマーハンドブックなど一般のポリマーについては文献値があります。）が成り立つからなのですが・・・・。
　
　極限粘度とは数個の濃度の違う高分子溶液の粘度を求めて、これを０に補外した濃度０の点の高分子溶液の粘度です（これも教科書に書かれています。補外の仕方にはいろいろありますが、近似式が直線だとした場合は切片です。）濃度０の時の高分子溶液の粘度？？と思われるかも知れませんが、溶媒自体の粘度じゃないのと思われるかも知れませんが、大量の溶媒の中に高分子1分子のみがぽっつ～んといる状態をイメージしてください。このときの溶液の粘度が極限粘度です。
　
　ここからが高分子の特徴的なところだと思います。低分子の場合、1分子のみ溶媒の中にいても粘度はかわらないのですが、高分子は鎖がゆらゆらしており、その鎖はとても長い。長いために1分子の存在でも溶媒の粘度に影響を与えます。鎖が長いほうが、粘度が高くなりそうなのはイメージしやすいのではないでしょうか？
　とても簡単なイメージですが、上にあげた式は、高分子1分子が溶媒に溶けた時の粘度とその高分子1分子の分子量の関係を示しているとでも考えてもらったらよいのではないでしょうか。

　式は教科書をみればすぐわかると思うので、どちらかというと私が考えている概念を書いてみました。専門家からみれば？？のところもあると思いますが参考なったらよいです。

　大学で使われる教科書には必ず乗っていると思います。高分子の極限粘度と分子量には[極限粘度]＝K×[分子量]a乗（K、aはポリマーハンドブックなど一般のポリマーについては文献値があります。）が成り立つからなのですが・・・・。
　
　極限粘度とは数個の濃度の違う高分子溶液の粘度を求めて、これを０に補外した濃度０の点の高分子溶液の粘度です（これも教科書に書かれています。補外の仕方にはいろいろありますが、近似式が直線だとした場合は切片です。）濃度０の時の高分子溶液の粘度？？と思われるかも...続きを読む

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styrenさん、こんばんは。

参考URLに、大変面白い例が載っていました。

「新入生１００人（原料）が入学し、１年後に、卒業試験がある（反応器）。
　合格者は、卒業（生成物）。
　不合格者（未反応物）は、在籍する（リサイクルにまわされる）」

このとき、
　卒業試験の合格率＝（１回転化率）

のようです。
このときの、反応器に入れられる量＝原料＋リサイクル

なので、合格率は、

（生成物）÷（原料＋リサイクル）×１００＝１回転化率

のようにかけると思います。
ご参考になればうれしいです。