スピン液体で観測される「隠れた秩序」を解明

Tb₂Ti₂O₇の結晶構造と四極子秩序構造

Tb₂Ti₂O₇は、パイロクロア格子と呼ばれる四面体（グレーのピラミッド）が点共有で3次元的に連なった構造を形成する。四面体頂点にはテルビウムイオンを配置しており、紫色の歪んだ球は四極子秩序後のテルビウムイオンの電荷分布を表す。（図：東京大学のプレスリリースより）

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Tb₂Ti₂O₇の比熱の温度依存性

ゼロ磁場下では絶対温度0.5ケルビンに鋭いピークが現れ、秩序が起きたことが分かる。磁場を結晶の［111］方向に印加すると、0.3テスラでピークが分裂する特徴的な振る舞いが見られる。（図：東京大学のプレスリリースより）

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　京都大学と首都大学東京、理化学研究所（理研）、東京大学物性研究所、仏ラウエ・ランジュヴァン研究所（ILL）、米国立標準技術研究所中性子研究センター（NCNR）の研究グループは2016年5月18日、スピン液体と呼ばれる量子状態を示す物質「テルビウムチタン酸化物（Tb₂Ti₂O₇）」で観測される「隠れた秩序」を解明したと発表した（ニュースリリース）。実験結果と理論計算により、この謎の秩序は、テルビウムイオンが持つ「電気四極子」という電子の軌道自由度の秩序化であることを明らかにした。

　Tb₂Ti₂O₇は1999年に発見された物質で、結晶構造が幾何学的フラストレーションと呼ばれる特殊な性質を持ち、低温でもスピンが秩序化しない「スピン液体」と呼ばれる量子状態を示す。スピン同士の相互作用のみを考えた最も簡単な理論モデルによると、低温でスピン整列すべきであると予想されているが、実際にはそのような整列は観測されていないため、これに代わるさまざまな理論モデルが提案されている。一方、いくつかの試料ではスピン整列とは異なる「隠れた秩序」が度々観測されており、基礎学術上の大きな研究テーマのひとつとなっていた。

　研究グループは今回、温度－273度（絶対温度0.1K）まで冷却することで、長距離秩序の性質を示すTb₂Ti₂O₇の純良な単結晶を合成することに成功した。この単結晶を使って磁場中における比熱や磁化の精密な物性測定および中性子散乱実験に取り組んだ。磁場を結晶の特定方向に加えた時の比熱の振る舞いを観測したところ、ゼロ磁場における比熱の鋭いピークが、磁場をかけると0.3テスラを超えたところで分裂する特徴的な振る舞いが見られた。特に、高温側に現れるピークは、他の隠れた秩序を示す物質と類似した磁場依存性を示すことが分かった。また、秩序化に伴って、磁化の磁場依存性や非弾性中性子散乱スペクトルにも特徴的な変化を示した。

　量子スピンアイス模型を用いた理論的予言によると、低温状態のTb₂Ti₂O₇ではTbイオンに内在する電気四極子が秩序相やスピン液体相の出現に重要な役割を担うことが指摘されていた。そこで、今回の実験結果を理解するために四極子の寄与を取り入れた量子スピンアイス模型に基づいて理論計算を行ったところ、量子スピンアイスという量子液体相に非常に近いところに位置する四極子秩序相のパラメーターで実験結果を説明できることが分かった。この結果は、TbイオンとTiイオンの比率を1％以下の極微少量で変化させると、Tb₂Ti₂O₇がスピン液体のものから長距離秩序のものにかわるという実験結果とも良く一致した。

　今回の研究成果は、幾何学的フラストレーションを持つ磁性体に電気四極子の自由度が絡むことを示した初めての例で、「frustrated quadrupolar system」と呼べる新しい量子状態を研究できることが分かった。また、秩序相の近くに現れるスピン液体は、量子スピンアイスというスピンアイスが量子力学的に重ね合わさった量子液体状態である可能性が示された。この成果は、磁性体研究の枠組みを超えて固体物理学全体の研究に重要な視点を与えることが期待される。また、今後は微小な格子変形の観測や、共鳴X線散乱実験などの手法を使って直接的な方法で四極子秩序の様子を明らかにすることが重要な課題のひとつになるという。

　今回の研究は、日本学術振興会による科学研究費補助金事業（KAKENHI 25400345、26400336、26800199、15H01025、16K05426、24740253）の支援を受けた。研究成果は、米国物理学会が発行する英文誌「Physical Review Letters」に5月18日付で掲載された。