東方の立ち絵のはるか氏の素材を使いたいのですが、 zipのpsdファイルなるものか...

psdファイルを開けるソフトを使います。『ｐｓｄ 開く』等でググればいくつかソフトが出てきますよ。

私はGIMPというフリーのソフトを利用しています。比較的軽いので使いやすいですよ。（勿論PCスペックによりますが）


捕捉

説明が足りませんでしたね、申し訳ありません。

レイヤーを選択するには、キャラ絵が表示されるウィンドウの横にある『レイヤー、チャンネル、パス、…』というウィンドウを使います。『笑う』『泣く』等の字が並んでいる所です。
例えば、『笑う』の上にカーソルを置くと、すぐ左に二つの四角が浮かび上がると思います。その内、左側の四角をクリックすると目のアイコンが現れ、『笑う』のレイヤーが表示されます。逆に元々表示されているレイヤーを消したい時は目のアイコンをクリックし、消します。これで表情を変える事が出来ます。後は『名前を付けて保存』するだけです。
おそらく一番下に帽子やマント等の差分レイヤーがあるので、同じ要領で変更できるかと思います。

判りづらい回答かとは思いますが、いかがでしょうか。長文失礼しました。