デシリアライズを利用して、XMLファイルを読み込んでクラスオブジェクトに格納する方法を説明します。
デシリアライズを行う場合、XMLファイルの内容(構造)に合わせたクラスが必要となります。

XMLファイルの内容に合わせたクラスを作成する際の注意点は、以下の通りです。
・クラスの作成単位
 →子となるノードが存在する場合にクラスとする。
・XMLの要素や属性は、アクセス修飾子がPublicのインスタンス変数かプロパティとして用意する必要がある。
 →Publicになっていない場合、要素や属性として扱われない。
・XML上の要素や属性といった指定は、Publicフィールドの前に記述する必要があります。
 サンプル上の<XmlRoot>や<XmlElement>、<XmlAttribute>が、この指定になります。
・デシリアライズする際に設定するクラスの型は、XmlRootで指定したクラスとする。

今回は、クラスとXMLファイルの関係を把握しやすいようにXMLファイルの内容を単純にしています。
(そのため、サンプルでは、Personタグが1つしか存在しない前提でクラスを構成しています)

以下、サンプル。
《事前準備》
1.新規にWindowsアプリケーション プロジェクトを作成する。
2.以下のXMLファイルを追加する。
 ・Persons.xml
3.以下の2つのクラスを追加する。
 ・Settings.vb
 ・Person.vb
4.フォームにボタンを1つ追加する。
 →コントロール名は、"DeserializeButton"とします。

《コード》
---< Persons.xml >---
<?xml version="1.0" encoding="utf-8" ?>
<Settings>
<Person>
<ID>1</ID>
<Name>サンプル一郎</Name>
</Person>
</Settings>

---< Settings.vb >---
Imports System.Xml.Serialization
'ルート要素となる「Settings」の内容を定義するクラス
<XmlRoot("Settings")> _
Public Class Settings
'Settingsに内包するPersonタグ
<XmlElement("Person")> _
Public wkPerson As Person
End Class

---< Person.vb >---
Imports System.Xml.Serialization

Public Class Person
'Personに内包するIDタグ
<XmlElement("ID")> _
Public ID As Integer

'Personに内包するNameタグ
<XmlElement("Name")> _
Public Name As String
End Class

---< Form1.vb >---
Imports System.IO
Imports System.Xml.Serialization

Public Class Form1
Private Sub DeserializeButton_Click( _
ByVal sender As System.Object, _
ByVal e As System.EventArgs) Handles DeserializeButton.Click

'読み込み対象とするファイルパスを指定
'以下は、実行ファイルと同じパスにXMLファイルがある前提

Dim path As String = _
System.IO.Path.Combine(Application.StartUp, "\Persons.xml")

'XMLファイルを読み込む
Dim stream As FileStream = New FileStream(path, FileMode.Open)
Dim wkSettings As New Settings

'デシリアライズ処理
'Settingsクラスのオブジェクトに展開
Dim serializer As New XmlSerializer(GetType(Settings))
wkSettings = CType(serializer.Deserialize(stream), Settings)

'読み込んだ内容を出力
Console.WriteLine("ID = " + wkSettings.wkPerson.ID.ToString())
Console.WriteLine("Name = " + wkSettings.wkPerson.Name)
End Sub
End Class

【補足事項】
・クラスの内容をXMLファイルに書き込む手段の一つにシリアライズがあります。
 (シリアライズは、オブジェクトの永続化を行う手法です)
・XMLの要素名をクラス名やインスタンス名、プロパティ名にする必要はありません。
 →XmlElementやXmlAttributeで指定した内容で出力されます。
 例えば、Personクラスのインスタンス変数である「Name」を「Value」に変更しても、動作します。
・上記サンプルには、属性(XmlAttribute)は含みません。
・XMLファイルの要素と属性については、別の記事にて紹介します。