会社で、カラー印刷が禁止されているのですが、

下のような特殊な事情がないかぎり、違法性はないとおもいます。
１．カラー印刷とモノクロ印刷が非常にまぎらわしい印刷機である。（液晶表示がこわれていて現在どちらを印刷しているかわかりづらいなど）
２．業務上カラー印刷が必要になる場合があるのにその分も罰金をはらわされる。（たとえば、保険のおばちゃんが自腹でカタログを用意させられるのと同じように、契約など重要な成果を獲得するためにはカラーの方が訴求力があるとわかっているのに、必要なカラー印刷を多量に自己負担させられる）
３．２のように業務上カラー印刷が必要であって事実上強制されており、しかもすぐとなりのコンビニでもっと安価なカラー印刷機を使えるのに業務時間内は外に出てはいけない規則のため社内で比較的高額な罰金を払いながら使用することを強制される。
　
そのような事情がない場合は、よくある経費削減の一策にすぎません。（罰金を個人が私腹にいれれば業務上横領ですが、きっと全員のお茶代、オヤツ代などに追加されるだけだとおもいます）
そのような事情がある場合はまず上司との話し合いが必要だとおもいます。

法律には違反しませんが、雇用契約書上の就労条件に明記されていない規則を後から追加するのは、単純に契約違反です。
契約書に明記され、労使共に合意したルールであれば問題はありません。

違法だと思います。

カラー印刷とはコピー機でのコピーのことですよね？
利益を乗せているコンビニでもせいぜいコピー代は50円です。
企業が負担（コピー機会社と契約）している料金は通常30円程度。
100円はぼりすぎです。
失敗した損失を負担させるのであれば10円とか20円くらいじゃないですかね。

うっかりではなく、会社の指示を無視した勝手な使用であれば、減給（法律の範囲内の額）などの懲戒はあっても問題ないと思います。

会社の業務に関して罰金を支払うような契約は違法であるため、無効です。

労働相談Q&A：あいねっと倶楽部 http://www.i-net-union.jp/soudan_qa/qa_03_04.html
賠償予定の禁止 - Wikipedia http://ja.wikipedia.org/wiki/%E8%B3%A0%E5%84%9F%E4%BA%88%E5%AE%9A%E3%81%AE%E7%A6%81%E6%AD%A2

などを参考になさって下さい。
金額から裁判にするのは難しいかもしれませんが、従業員に対する罰金は認められるものではありません。