TAC　ｐｒｏｊｅｃｔ

シリカについて、現在更に研究が進んでいるものについては、メソポーラスシリカがあります。

ソポーラスシリカ (mesoporous silica) とは、二酸化ケイ素（シリカ）を材質として、均一で規則的な細孔（メソ孔）を持つ物質のことです。
メソポーラスシリカの粉末は、触媒や吸着材料として、薄膜は光学デバイスやガスセンサー、分離膜などとして、新しい応用が期待された研究が行われています。

IUPACでは触媒分野において、直径２ｎｍ以下の細孔をマイクロ孔、直径２～５０ｎｍの細孔をメソ孔、直径５０ｎｍ以上の細孔をマクロ孔と定義しています。

このメソポーラスシリカは現在まで様々な合成手法が考案されています。
早稲田大学の研究グループが1990年に、メソ多孔体の細孔径制御に世界で初めて成功しました。

一般的には界面活性剤を鋳型としたゾルゲル法が用いられます。これを、分子鋳型法（テンプレート法）といいます。本法は1992年に米国石油会社モービルの研究グループによって開発されました。

水溶液中に臨界ミセル濃度以上の濃度で界面活性剤を溶解させると、界面活性剤の種類に応じて一定の大きさと構造をもつミセル粒子が形成されます。しばらく静置するとミセル粒子が充填構造をとり、コロイド結晶となります。ここで溶液中にシリカ源となるテトラエトキシシランなどを加えまして、微量の酸あるいは塩基を触媒として加えると、コロイド粒子の隙間でゾルゲル反応が進行しシリカゲル骨格が形成されます。最後に高温で焼成すると、鋳型とした界面活性剤が分解・除去されて純粋なメソポーラスシリカが得られます。
界面活性剤の種類を変更することで、細孔の大きさや形、充填構造を制御することができます。

代表的なものとして、小分子系カチオン性界面活性剤を用いるMCMシリーズ、ブロックコポリマーを用いるSBAシリーズが知られています。メソポーラスシリカ内部を有機分子などで修飾して有機無機ハイブリッド材料とする研究も行われています。

メソポーラスシリカと同様に多孔質物質としてよく知られ、やはり二酸化ケイ素を主な骨格とするゼオライトの細孔径は直径０．５～２ｎｍであるのに対しまして、メソポーラスシリカはそれよりも大きい主に２～１０ｎｍ程度の細孔径を持つ。そのため、ゼオライトのマイクロ孔には侵入できないタンパク質やDNAなどといった巨大分子を取り込むことができます。これは物理吸着です。
しかし、ゼオライトの細孔壁は結晶状であるのに対し、メソポーラスシリカの細孔壁はアモルファス状であるため、ゼオライトに比べて耐熱性、耐水性や機械的強度が低く、固体酸性を持たず、ゼオライトほど細孔径分布は均一でありません。

今後の研究次第では色々な分野、用途に使用されることが考えられます。

ゼオライトで今、脚光をあびているのが、過日、ＴＶでも放映されました下記のトピックスです。

＜人工ゼオライトで吸着の新手法、愛媛大開発＞　（2012年7月13日　毎日新聞）
　愛媛大学農学部の逸見彰男教授（６５）＝環境産業応用化学＝の研究グループは１２日、放射性セシウムを吸着する人工ゼオライトを開発し、福島県南相馬市などで実証実験を始めたと発表した。福島第１原発事故による放射能汚染地域の除染に有効といい、２年以内の実用化を目指している。
　人工ゼオライトは、石炭火力発電所から生じる石炭灰から生成。消臭剤や水の浄化に利用されてきた。ゼオライトは放射性セシウムを吸着する働きがあり、逸見教授らは昨秋、人工ゼオライトを生成する際に鉄化合物をまぜて磁気を帯びさせることに成功。この人工ゼオライトをまいた放射能汚染土壌を磁石を使って仕分け、除染された土壌と、セシウムを吸着したゼオライトとに分けることを可能にした。
　１キロ当たり数千～１万ベクレルの汚染土壌を同５００ベクレル以下に、農作物では同２０ベクレル以下に下げられると見込んでいる。国が定める農作物を含め、一般食品の基準は同１００ベクレル以下。
　表皮土壌を除去する従来の方法は、肥よくな土壌が失われるリスクがあったが、新手法では除染した土壌を元に戻すことができ、除染が進まない海洋や山林での応用も期待できるという。逸見教授は「石炭火力の副生成物を利用することで、電力会社による除染物質の生成という自己完結が可能になる」と話している。

これも、ゼオライトのひとつの用い方ではないでしょうか。
３．１１による放射能汚染を一刻も早く、除染したいものです。

まずは、ゼオライトそのものの説明を投稿します。

ゼオライトとはもともと沸石といい、天然に産する鉱物グループです。
アルミノケイ酸塩のなかで結晶構造中に比較的大きな空隙を持つものの総称でもあり、分子ふるい、イオン交換材料、触媒、吸着材料として利用される。現在では、さまざまな性質を持つ沸石が人工的に合成されており、工業的にも重要な物質となっています。

＜イオン交換能＞

沸石は二酸化ケイ素からなる骨格を基本とし、一部のケイ素がアルミニウムに置き換わることによって結晶格子全体が負に帯電しています。そのため、微細孔内にナトリウムなどのカチオンを含み、電荷のバランスを取っています。
粉末状にした沸石を別の種類のカチオンを含んだ水溶液中に入れますと、細孔内と水溶液中でイオン交換・吸着が起こります。この交換反応は可逆的であり、時間がたつと飽和して平衡状態となります。カリウムやセシウムもカチオンなので、沸石によってイオン交換・吸着されます。
ゼオライトのの陽イオン交換優先順位はセシウム (Cs) やストロンチウム (Sr) など有害物質の交換順位が高くなっていますので、これらの放射性物質もイオン化し、ゼオライトに取り込まれます。

Cs > Rb > K > NH4 > Ba > Sr > Na > Ca > Fe > Al > Mg > Li


＜吸着作用＞

ゼオライトは、液体の中において、微細孔内の水分子を放出し、かわりに毒素・アンモニア等を吸着することができます。そのため、有機溶媒の脱水や湿度調節に用いられます。


＜イオン交換材料＞

ゼオライトは上述のイオン交換能をもつため水質改良剤として用いられます。
例えば、水中のカルシウムイオンやマグネシウムイオンをゼオライト中のナトリウムイオンと置きかえることで水の硬度を下げることができるので、衣類用の洗剤などに含まれています（「水軟化剤」等と記載されている）。
また微細孔内に植物の生育に必要なカチオンを保持するため、陽イオン交換容量を増す土壌改良剤としても用いられます。


＜触媒＞

ゼオライトはその細孔内に選択的に分子を取り込み、反応させることができるため、触媒として多方面に利用されています。
例えばＺＳＭ－５という合成ゼオライトを用いることでメタノールからガソリンを合成することに成功しています。また、ディーゼル排気中に含まれるＮＯｘを分解・除去するための触媒としても期待されています。


＜吸着材料＞

ゼオライトは微細孔内に水分子を吸着し、また放出することができるため、有機溶媒の脱水や湿度調節に用いられます。また、観賞魚飼育のろ過材としても使用され、水中内のアンモニア、有機物質、バクテリアの繁殖などに使われています。


これらは、本来のゼオライトの持つ基本的な性質ですが、より深い話を次稿で述べて行きたいと思います。

さて、シリカは様々な分野で使われていますが、その代表的な使用例を分野ごとに追っていきます。


＜工業分野での利用＞

工業生産されるシリカでも特に代表的なものはケイ酸をゲル化したシリカゲル（SiO2純度99.5%以上）です。
乾燥剤として食品や半導体の精密機器の保存から、消臭剤、農業肥料、建築用調湿剤などに使われます。
電子材料基板やシリコンウェハーなどの研磨剤などに使用されるコロダイルシリカなどです。
また、耐熱器具、実験器具や光ファイバーの原料として用いられる珪砂、珪石などを溶融した後冷却して、ガラス化させた石英ガラス（クオーツ）があります。
エナメル、シリカセメント、陶磁器、炭素に代わるタイヤの原料にも使われています。
あと、液体クロマトグラフィー担体、電球やCRTディスプレイの表面などの表面処理剤、新聞紙の印刷インクの浸透防止など様々な用途において利用されています。


＜化粧品・医薬品への添加＞

微粒二酸化ケイ素としてのシリカは一般的な粉体と比べた場合、吸水性が低い。これを利用して、アイシャドーやファウンデーションといった化粧品において湿気による固形化を防ぐ役割として使用されるほか、安定化などの目的でクリームや乳液に使用されます。また硬度が高いことを利用して、歯磨き粉に研磨成分として用いられることもあります。さらに医薬品においては、打錠用粉末の流動性を高めたり、錠剤の強度を高めるためのコーティング剤、軟膏・乳液の安定化のために使用されることもあります。


＜食品添加物としての利用＞

シリカは、二酸化ケイ素ならびに微粒二酸化ケイ素の状態で、現在日本国における食品添加物として厚生労働省よりの使用が認められています。
シリカはその吸着性を利用してビールや清酒、みりんといった醸造物や食用油、醤油、ソースなどのろ過工程に使われるほか、砂糖、缶詰などの製造工程にも用いられています。微粒二酸化ケイ素は吸湿・乾燥材としても使用されます。とくにふりかけなどの粉形食品には湿気って“ダマ”になるのを防ぐ目的で添加されることがあります。
食品添加物として利用される非結晶性のシリカは、「無水ケイ酸」とも呼ばれ不溶性で、体内で消化吸収されず排出されるため身体に害はない。 ただし気をつけないといけないのは、厚生労働省による使用制限に「母乳代替食品及び離乳食に使用してはならない」とあることです。


＜ろ過助剤＞

シリカの持つ多孔質や吸着能力などを利用して、ろ過用の食品添加物として使用されています。ビールをはじめとした酒類の混濁防止や調味液などのオリ下げ、ビールの泡持ち改善として使用されます。こうしたろ過助剤としてのシリカは不溶性であるためろ過過程で除去されます。


上記のように、シリカは工業分野以外では、主に吸着能力を利用する場合が多いようです。

次稿ではシリカのシリコン以外での応用について、投稿します。

シリカは圧力や温度などの条件により、様々な形（結晶多形）をとります。
これにより、シリカは石英などの結晶性シリカと、
シリカゲル・未焼成の珪藻土や生物中に存在する非結晶性シリカの
２つに大別されます。

では、地殻の６０％を占めるシリカがどんな影響を人体に及ぼすかと言いますと、
不溶性の結晶性シリカの一種であるクリストバライトに関しては、国際がん研究機関（IARC：International Agency for Research on Cancer）より、発がん性があるとの指摘がされています。なお、食品添加物や顔料、健康食品として使用されているシリカは、発がん性のない非結晶性のものです。
しかし、厚生労働省による使用制限に「母乳代替食品及び離乳食に使用してはならない」とされています。

現在、人体におけるシリカの生理学的な役割に関しては、十分に研究が行われていません。
アメリカの「フラミンガム子孫研究」では、ケイ素の摂取量と骨密度 (ＢＭＤ) に密接な関係があるとされ、３０代から８０代までの研究参加者の男女２８４８人の食生活における、ケイ素摂取量を４グループに分けて比較したところ、男性や閉経前の女性ではケイ素摂取量が多いほど、大腿骨頚部のＢＭＤが高いという結果が報告されていて、これによりシリカの骨粗鬆症予防に対する効果が期待されていますが、今だ大規模研究はおこなわれておりません。
このほか、軟骨やコラーゲンなどの生成に密接な関係があるといわれ、シリカの欠乏によって骨の修復機能に障害が起こると言われていますが、これも本格的な疫学的研究を待たないと確実とはいえません。

しかしながら、水溶性のシリカは人体にも微量ながら含まれていますし、毛髪・爪・血管・骨・関節・細胞壁などに含まれ、特に骨形成の細胞層に集中しています。
生体中には約２９ｐｐｍが存在し、免疫力に影響を与えたり、肌の保湿、骨や髪、爪、コラーゲンの再生・構築・補強・維持を手助けしていると言われています。
成人1日あたり１０～４０ｍｇのシリカが消耗されますが、現在、１日あたりの摂取量は定められてはいません。
通常はケイ素を多く含む食品（玄米、あわ、ほうれん草、バナナ、レーズンなど）を十分摂取することで補えます。

また、生体中の皮膚、髪、骨などに含まれる必須ミネラルとしてのシリカ（ケイ酸化合物）は、水溶性のものであり、鉱物由来の不溶性シリカとは全く異なりますので、鉱物由来のシリカを摂取したところで、効果は期待できなといえるでしょう。人体には約１．８ｇの微量のケイ素が存在し、こうしたシリカはケイ酸などの水溶性シリカの形で食物から吸収されます。

さて、次稿からは、産業分野でのシリカ、シリカから派生するゼオライトに話を展開していきます。